CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂研究

李德豹，张雅静，吴静，王康军

（1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

全球经济快速发展的背景下，工业生产所需的煤、石油、天然气等资源消耗量急剧上升，使得CO2的排放量逐年攀升，带来较多环境问题[1-2]。2020年9月，我国正式提出双碳战略目标，在双碳模式背景下，除了控制CO2的减排外，应着重对其进行转化利用变废为宝[3]。CO2通过化学转化可获得多种重要化工产品，如甲醇、DME、尿素或水杨酸等[4-5]。其中，DME 不仅可直接用作制冷剂、气雾剂和发泡剂，也可作为原料合成诸多化工产品，此外，DME 具有较高的十六烷值，可替代柴油作为发动机燃料[6]。

CO2加氢合成DME 催化剂由甲醇合成和甲醇脱水两组分。甲醇合成有CuO-ZnO、CuO-ZnO- Al2O3、ZnO-Cr2O3等催化剂[7-8]；甲醇脱水组分包括HZSM-5、γ-Al2O3和SiO2-Al2O3等固体酸[9-10]。为提高催化性能，通过添加ZrO2、TiO2或MgO 等助剂对能催化剂进行改性[11-12]。在CO2加氢合成DME 催化剂中，CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 由于其较好的催化性能，受到研究者的广泛关注。目前对于该类型催化剂的研究包括制备方法、助剂、焙烧温度等对反应性能的影响[13]。甲醇脱水反应发生在HZSM-5 酸性位上，由于不同硅铝比的分子筛上酸性强度和酸量不同，进而影响催化性能，不同硅铝比的HZSM-5 分子筛对CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化剂的研究尚未报道。因此，本文采用尿素均匀沉淀法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化剂，研究了不同硅铝比的HZSM-5 甲醇脱水组分与CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成组分复合而成的催化剂对CO2加氢合成DME 催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

通过尿素均匀沉淀法制备 CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化剂[14]。制备过程如下：将一定量Cu、Zn 和Zr 的硝酸盐溶解于水中，剧烈搅拌下加入一定量尿素溶解得到蓝色透明溶液，然后加入适量的HZSM-5。室温下搅拌0.5 h 后放入恒温水浴锅，温度升至95 ℃进行冷凝回流12 h。经过滤、洗涤，120 ℃下干燥12 h，将干燥后的催化剂压片，得到的催化剂简写为CZZH-X（X 表示不同硅铝比的HZSM-5），通过类似的方法制备了硅铝比为25、38、50 和100 的催化剂，标记为CZZH-25、CZZH-38、CZZH-50 和CZZH-100。

1.2 催化剂活性研究

取1 mL 催化剂装入高压固定床反应器（内径8 mm）中心处，通入氮氢混合气常压300 ℃还原3 h。还原结束后，温度降到260 ℃，切换成体积比9∶3∶1 的H2/CO2/N2原料气，压力升到3 MPa，空速1 500 h-1。反应物通过SP3420 气相色谱仪在线分析，尾气中N2、CO 和CO2的采用TCD 检测器检测，C2H4、CH3OH 和DME 的采用FID 检测器检测。

1.3 催化剂表征

催化剂晶型结构（XRD）在Rigaku D/max 2500pc型X 射线粉末衍射仪上进行，Cu 靶，Kα (λ= 1.540 6 Å)射线，扫描速度4°/min，扫描范围5～80°。N2等温吸附脱附采用美国康塔公司Autosorb-iQ-C 型全自动物理化学吸附仪进行测定。H2-TPR 和NH3-TPD采用美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD 化学吸附仪测定。

2 结果与讨论

2.1 CZZH-X 催化剂的活性评价

从表1中可以看出，随着硅铝比的增大，DME选择性和收率呈现先增大再减小，当硅铝比为38时，得到最好结果，DME 收率达到10.8%。其中硅铝比的变化对CO2转化率影响比较小，而甲醇的选择性则随着硅铝比的增大呈现增加趋势。

表1 Si/Al 比对CZZH-X 催化剂性能的影响

2.2 催化剂物相分析

图1是CZZH-X 催化剂焙烧后的XRD 谱图。可以看出，所有催化剂在2θ为23°附近均存在HZSM-5分子筛的特征峰。在2θ=35.5°、38.8°、48.7°、61.5°和65.8°的衍射峰均为CuO 的特征峰，在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°的峰均为ZnO 的特征衍射峰[11]。所制备的催化剂中均没有出现ZrO2的特征衍射峰，说明ZrO2以非晶态高度分散在催化剂中。硅铝比的改变各个峰的位置和峰强度没有明显的变化，说明硅铝比的改变晶型结构影响较小。

图1 CZZH-X 催化剂焙烧后的XRD 谱图

2.3 催化剂的比表面积、孔容和孔径

表2给出了CZZH-X 催化剂BET 比表面积、孔容和平均孔径数据。从表中可以看出，由不同硅铝比的HZSM-5 和甲醇合成组分组成的双功能催化剂的比表面积和孔容随着硅铝比的增大有变小的趋势，而平均孔径随硅铝比的增大逐渐增加。

表2 催化剂的BET 比表面积、孔径和孔容

2.4 催化剂的H2-TPR 表征

图2给出了CZZH-X 催化剂的H2-TPR 谱图。由图可以看出，Cu-ZnO-ZrO2单独存在的甲醇合成催化剂的还原峰温度是 249 ℃，不同硅铝比的HZSM-5 和甲醇合成组分组成的双功能催化剂的还原峰温度明显降低，由此可见，复合催化剂中HZSM-5 分子筛不但作为脱水组分，同时对双功能催化剂中的CuO 的起到分散作用。同时双功能催化剂的还原峰面积明显减小，可能是由于甲醇合成活性组分中CuO 含量的减少造成的。

图2 CZZH-X 催化剂的NH3-TPD 图谱

2.5 催化剂的NH3-TPD 表征

图3给出了CZZH-X 催化剂的NH3-TPD 谱图。由图可知，制备的CZZH-X催化剂中均出现三个NH3的脱附峰，表明催化剂中存在弱酸、中强酸和强酸三种不同的酸性中心。随着Si/Al 的增加，低温脱附峰对应的弱酸性中心的峰面积逐渐减小，而中强酸的峰面积先逐渐增加后减小，硅铝比为38 的双功能催化剂的峰面积最大，说明其中强酸的酸量最多。结合表1的活性测试实验结果可看出，双功能催化剂中的中强酸性位能起到较好的甲醇脱水合成DME 的作用，中强酸的数量越多，甲醇脱水效果越好。

图3 CZZH-X 催化剂的NH3-TPD 图谱

3 结 论

通过尿素均匀沉淀法制备了CZZH-X 催化剂，研究了不同硅铝比的HZSM-5 对CO2加氢制二甲醚的影响，结果表明，CZZH-38 催化剂具有最好的催化性能，在反应温度260 ℃，压力3.0 MPa，空速1 500 h-1条件下，DME 的收率达到10.8%。表征结果表明，硅铝比为38 的HZSM-5 与甲醇合成组分组成的CZZH-X 催化剂有最多的中强酸中心，促进甲醇脱水过程，从而提高了CO2的加氢活性和DME 的选择性。