直接进样超高效液相色谱法测定水与气中N,N-二甲基甲酰胺

陈 霞

(浙江省温州生态环境监测中心，温州 325027)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种优良的溶剂，广泛的运用于化工行业，特别是合成革行业和合成纤维行业。但是DMF具有较大的毒性，能够伤害肝脏、呼吸道以及神经系统[1]，并且气味大，对环境影响很大。《合成革与人造革工业污染物排放标准》[2]中就有对废水和废气中DMF的排放限值的规定。

由于DMF和水能够任意比例互溶，并且沸点高，所以对DMF的监测分析时，常用的萃取、顶空、吹扫等前处理方法适用效果有限，为此需要选择直接进样分析。目前检测方法主要有气相色谱法[3-6]、气相色谱质谱法[7-8]、液相色谱法[9-11]以及分光光度法[12]等。气相色谱法分析时，常常选择直接进样分析，这样对毛细管柱损害很大，另外氮磷检测器稳定性一般，而质谱对DMF的响应差，这些都限制了气相色谱法和气相色谱质谱法的应用。液相色谱可以直接进水样，对极性大的DMF分离效果好，应用越来越广。本方法建立了直接进样超高效液相色谱法测定水中和气中的DMF，具有前处理简单、回收率高、分析时间短，检出限低等优点，并运用于实际样品分析，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

超高效液相色谱仪：Agilent infinityII(美国Agilent公司)，配二极管阵列检测器；纯水仪：Milli-Q(默克密理博公司)；标准溶液购置于北京百灵威有限公司；乙腈(色谱纯)购置于上海安谱有限公司。

1.2 样品采集

水样用棕色玻璃瓶直接采满，盖好瓶盖，4℃低温保存。气样用多孔玻板吸收管采集，其中环境空气用10 ml的空白水样做吸收液，0.5 ml/min采集60 min，废气用50 ml的空白水样做吸收液，1.0 ml/min采集30 min，样品于4℃下保存待分析。

1.3 样品前处理

水样用0.22 μm的滤器过滤后直接进样。气样吸收液转移到比色管后，用0.22 μm的滤器过滤后直接进样分析。

1.4 液相分析条件

柱温：30℃； 流动相：水:乙腈=97:3(v/v)；

检测波长：198 nm；进样量：5.0 μl；

流速：0.1 ml/min。在上述液相条件下的相对应的色谱图见图1，DMF保留时间为3.54 min。

图1 DMF的色谱图

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

DMF的极性较大，水溶性强，所以实验室选择了EXTEND C18、PLUS C18、PAH等非极性色谱柱来考查实验情况。在相同的色谱条件下，结果如图2所示，三种色谱柱分离得到DMF的响应值相当，分离效果也都能满足实验需求，不过保留时间和分离效果稍有差别，EXTEND C18保留时间最短，分离效果良好；PAH保留时间最长，分离效果最好；PLUS C18保留时间和分离效果居中。可以根据样品复杂程度选择合适的色谱柱分离，本实验室选择PLUS C18色谱柱来验证方法。

图2 色谱柱的选择

2.1.2 流动相的优化

本实验调整乙腈和水的比例来考查实验效果，分别实验了乙腈含量为3%，5%,10%，20%的流动相。结果如图3所示，显示提高乙腈比例会降低分离效果，乙腈比例为10%时取得最佳的分离度和响应值，当乙腈含量超过10%时，DMF的响应值会降低，这跟DMF的水溶性大可能有一定的关系，实验选择了乙腈含量为10%水溶液来做流动相。

图3 流动相的选择

2.1.3 流速的优化

实验考查0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 ml/min等不同流速的流动相对结果的影响。结果如图4所示，提高流速可以缩短保留时间，但是会降低分离度和响应值，0.05 ml/min保留时间过长，0.10 ml/min在分析时间和响应值都取得了满意的结果，综合考虑本实验选择0.10 ml/min的流速来验证方法。

图4 流速的选择

2.2 方法评价

2.2.1 方法的标准曲线和检出限

用超纯水逐级稀释配制浓度梯度为0.10 mg/L、0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L的标准系列，从低浓度到高浓度依次测定制作标准曲线。并配制7个浓度均为0.05 mg/L的样品进样分析，其中环境空气以吸收液体积为10 ml,采样体积为30L计，折算后浓度为0.017 mg/m3,废气以吸收液体积为50 ml,采样体积为30L计，折算后浓度为0.083 mg/m3,按照HJ 168-2010中有关规定实验得到水和气的方法检出限，结果如表1所示。

表1 DMF的线性关系、相关系数和检出限

2.2.2 方法的回收率和精密度

本实验考察了高、中、低五种加标浓度的加标回收率，分别做6份平行试验，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)。结果如表2所示，结果表明加标回收率范围为94.0%～103%，相对标准偏差为0.5%～2.5%。

表2 加标回收率及相对标准偏差(n=6)

2.2.3 实际样品的分析

按照优化后的分析方法，分析环境水样和气样中DMF的含量，方法能够满足样品分析要求，其结果如表3所示。

表3 实际水样的分析结果

3 结论

建立了直接进样超高效液相色谱法测定水与气中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的方法。该方法前处理简单、回收率高、分析时间短、检出限低，方法的精密度和检出限都能满足日常检测分析的要求，方法已运用于实际样品分析，结果满意。另外针对DMF的测定，本实验提出两个建议：(1)为防止DMF遇冷凝结，气体采样时，连接的管路需要加热保温，保证采样效率；(2)分析废水和废气时，为防止浓度过高污染仪器，建议先将样品稀释100倍预分析，确定大致浓度后再选择合适的稀释倍数来准确分析。