石化行业大气污染物深度治理技术路线研究

谭玉玲，许晓静，崔宇韬，肖海燕，赵媛，刘玉琴，张胜，朱金伟，龙红艳，王洪昌，王凡，井鹏

（1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.天津市滨海新区环境创新研究院，天津 300450；3.天津市滨海新区生态环境监测中心，天津 300450；4.中国环境保护产业协会，北京 100037）

挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是细颗粒物（PM2.5）及臭氧（O3）的重要前体污染物[1，2]。我国工业门类齐全，产业规模庞大，VOCs 排放来源非常复杂[3]，而且VOCs 污染物种类繁多。目前，大气污染物减排空间收窄，治理难度越来越大。

石油炼制行业是我国VOCs 排放量大的行业之一，也一直是VOCs 重点管控行业。《大气污染防治行动计划》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》《重点行业挥发性有机物综合治理方案》等政策文件中都对石化行业的VOCs 治理提出了明确的要求和任务。此外，加热炉和裂解炉是石油炼制行业主要的NOx排放源，目前大多采用了低氮燃烧技术。火电、钢铁等行业已经实施超低排放，随着我国对NOx控制要求的日益严格，石油炼制行业NOx减排将主要通过加热炉、裂解炉进行深度脱硝控制，因此加热炉、裂解炉的NOx深度控制也将是石油炼制行业面临的重要环保工作之一。

1 石油炼制行业NOx 排放及治理技术现状

石油炼制行业除热电锅炉外，加热炉、裂解炉、催化裂化再生烟气是主要的NOx排放源，其中加热炉和裂解炉均采用天然气或脱硫燃料气为燃料，脱硝技术鼓励采用低氮燃烧与选择性非催化还原（SNCR）技术。随着低NOx燃烧器技术的进步，燃料分级加烟气循环技术具有较好的降氮效果。烟气循环气体燃烧器是将接近于惰性的烟气回流到燃烧气流中，冷却火焰，降低氧浓度，降低NOx排放。烟气循环气体燃烧器有烟气外循环和烟气内循环两种。

目前，加热炉、裂解炉产生的NOx浓度一般为60—90mg/m3，有的甚至可达100mg/m3以上。催化裂化再生烟气NOx的排放浓度为150—400mg/m3，有的甚至可达800mg/m3以上。石油炼制加热炉、裂解炉NOx的控制主要依靠低氮燃烧，京津冀等重点区域的加热炉、裂解炉都已经完成低氮燃烧技术改造，对催化裂化再生烟气NOx采取选择性催化还原（SCR）脱硝控制措施，NOx排放浓度均在100mg/m3以下。少数标杆企业热电锅炉燃料已经采用天然气或脱硫燃料气代替燃煤，加热炉和裂解炉采用低氮燃烧结合SNCR 或“SNCR+SCR”脱硝措施[4-7]，使加热炉、裂解炉和催化裂化再生烟气NOx排放浓度控制在80mg/m3以下。

2 石油炼制行业VOCs 治理技术

工业行业产生的含VOCs 的废气成分复杂、性质各异，其治理过程不像二氧化硫（SO2）和NOx，即使是相同行业不同工艺或工况，都可能对控制技术的选择产生影响，因此，工艺和技术的选择无法复制。目前市场上主流的VOCs 控制技术分为回收利用技术和销毁技术[8]。回收利用技术包括吸收法、吸附法及膜分离法；销毁技术包括热力焚烧、催化燃烧、生物降解法及光催化降解法等。针对工业源的常用治理技术有吸收法、吸附法、热力焚烧、催化燃烧及生物降解法[9,10]等。吸附法存在需经常更换吸附剂的问题，单一的等离子法、紫外线（UV）光解法去除效率低，直接燃烧法[或蓄热式热力焚化炉（RTO）]需不间断提供燃料维持燃烧，运行维护费用最高。针对各工业行业中废气产生点多、气量大、VOCs 污染物浓度低、异味重等问题，现有VOCs 技术难以有效解决。石油炼制行业虽然对VOCs 治理起步较早，但大多采用单一冷凝回收、吸附回收等技术，难以满足日益严格的污染物排放标准要求。

对于生产过程中有组织排放的工艺尾气，通常采取焚烧等方式处理，设备与管线组件应建立泄漏监测与修复管理制度。挥发性有机液体储罐，采用安装顶空联通置换油气回收装置的拱顶罐。涉及挥发性有机液体装卸的场站，采取全密闭、液下装载等方式，采用具备油气回收接口的车船。强化废水处理系统等逸散废气的收集治理，废水收集、储存、处理装置过程中的集水井、调节池、隔油池、曝气池、气浮池、浓缩池等高浓度VOCs 逸散环节应采用密闭收集措施，并回收利用，难以利用的应安装高效治理设施。《重点行业挥发性有机物综合治理方案》中鼓励企业将含VOCs 废气送工艺加热炉、锅炉等直接燃烧处理。目前也有一些企业将储罐、有机液体装卸、工艺废气中的VOCs 废气直接引入加热炉中燃烧，可达到较好的VOCs 控制效果。

3 石油炼制行业可行的NOx 及VOCs 治理技术

针对石油炼制行业工艺加热炉产生的NOx，目前采用的污染控制技术主要包括燃烧前对燃料进行预处理、燃烧中减少污染物的生成、燃烧后对烟气进行后处理。石油炼制行业NOx达标排放和深度治理技术体系见下表。

石油炼制行业NOx 达标排放和深度治理技术体系

对于石油炼制企业的VOCs 控制，建议将废气完全收集后引至有机废气治理设施，高浓度VOCs 废气通过吸收、吸附、冷凝、膜分离等，以及组合工艺分质回收后，采用燃烧工艺（包括直接燃烧、催化燃烧和蓄热燃烧）进行最终处理，或送至加热炉、锅炉、焚烧炉直接燃烧处理；低浓度的生化池、曝气池等污染处理场废气主要采用洗涤-吸附、生物脱臭、燃烧（氧化）法等措施进行处理。

4 结论及建议

（1）对石油炼制企业的NOx控制技术建议

第一阶段（“十四五”期间）：对热电锅炉开展煤改气改造，NOx排放浓度均在50mg/m3以下；对催化裂化再生烟气NOx采取SCR 脱硝控制措施，加热炉和裂解炉采用低氮燃烧技术，将NOx排放浓度控制在100mg/m3以下。

第二阶段（2025 年以后）：对催化裂化再生烟气NOx采取SCR 脱硝深度控制措施，NOx排放浓度均在50mg/m3以下；加热炉和裂解炉采用低氮燃烧结合SNCR 或“SNCR+SCR”烟气脱硝技术，NOx排放浓度控制在50mg/m3以下。

（2）主要的VOCs 控制技术方案

第一阶段（“十四五”期间）：采用先进的控制技术工艺或组合，将有机废气排放口（包括储罐、装载、污水处理站引入废气处理设施的）非甲烷总烃排放浓度控制在60mg/m3以下。

第二阶段（2025 年以后）：采用优化的控制技术工艺组合，将有机废气排放口（包括储罐、装载、污水处理站引入废气处理设施的）非甲烷总烃排放浓度控制在40mg/m3以下。