ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附

赵蒙，陈元涛，张莉莉，王迎辉

（青海师范大学化学化工学院，青海西宁 810008）

随着科学技术的不断进步，工业发展对环境造成的污染愈发严重。在开发盐湖钾、镁、锂等资源的过程中，排放含硼废水不仅对硼资源造成严重浪费，且对当地盐湖卤水资源和地下水资源也造成了严重污染，由此造成的资源及环境污染将难以复原。世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准中硼质量浓度需低于0.5 mg/L〔1〕，因此开展对硼去除方面的研究已迫在眉睫。

目前常见的水中除硼方法有吸附法、化学沉淀法、萃取法、膜分离法、离子交换树脂法、电絮凝法等〔2〕。其中，吸附法具有脱硼彻底、工艺简单、吸附材料可循环使用等优点，已成为最具有发展前景的水溶液除硼方法〔3〕。

金属有机框架材料（MOFs）是以金属离子为中心体，有机配体作为支撑，自组装形成的具有周期性三维网状骨架的孔结构材料。MOFs材料具有巨大的孔隙率，通过选择有机配体的尺寸来调节晶体的形状和孔径，同时材料表面的孔洞可在功能基团的修饰下表现出不同的功能特性，实现从微孔到介孔尺度的调节〔4〕。MOFs材料在气体储存、吸附分离、催化、药物传输、磁性材料、光学材料等领域表现出了优异的性能。ZIFs是MOFs的一个亚家族，因其具有优异的物理和化学性能，如结晶度高、孔隙率大、结构多样性以及优异的化学和热稳定性而备受关注〔5〕。本研究对沸石咪唑骨架〔6〕ZIF-67材料进行修饰，提高了其原有的吸附量，利用吸附法并通过循环吸附实验证明该材料具有良好的再生性能，为吸附法除硼提供了一种新型的成本低廉且易合成的材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

硼酸（H3BO3），上海展云化工有限公司；NaOH，天津市大茂化学试剂厂；二水合醋酸锌，长春市农兽药厂；2-甲基咪唑，上海萨恩化学技术有限公司；六水合硝酸钴，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，天津利安隆博华医药化学有限公司；四水合硝酸锰，上海阿达玛斯试剂有限公司；HCl，天津市凯通化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。实验用水均采用蒸馏水。

1.2 实验仪器

BSA224S-CW型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；IKA RH basic KT/C型磁力搅拌器、H1850cence型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；pH计，赛多利斯科学仪器有限公司；IKAKS 4000i型控温摇床，成都智诚科灵仪器仪表有限公司；ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱（ICP），日本岛津公司；XRD-6000型X-射线衍射仪，日本岛津公司；Nicolet iS50型红外光谱仪，美国热电公司；热重分析（TGA），瑞士梅特勒-托利多；新一代SU8010场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立。

1.3 实验步骤及方法

1.3.1 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的制备

ZIF-8的制备：称取4.39 g二水合醋酸锌和13.14 g 2-甲基咪唑溶于400 mL蒸馏水中，75℃下磁力搅拌5 min后使用离心机以10 000 r/min离心5 min，经水洗3次后，在100℃的鼓风干燥箱下干燥12 h，取出备用〔7〕。

ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的制备：称取1.8 g ZIF-8于225 mL甲醇中溶解超声30 min，称取20.2 g 2-甲基咪唑溶于67.5 mL甲醇，另称取4.011 g六水合硝酸钴和0.1 g四水合硝酸锰溶于67.5 mL甲醇，溶解混合后加入到溶解好的ZIF-8中，在55℃条件下搅拌15 min，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的条件下反应12 h，冷却，离心，甲醇洗2次后在100℃下干燥12 h，研磨成粉待用。

1.3.2 吸附实验

称取一定质量的ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料于15 mL的聚乙烯离心试管中，加入一定浓度的硼酸溶液，并置于恒温摇床上，在一定温度下振荡12 h后取出，先用针式滤头过滤，再用HCl进行酸化处理后，使用电感耦合等离子体发射光谱测定此时溶液中硼的浓度。通过计算得出ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD分析

为了探究材料的物相组成，测定了材料吸附前后的XRD，结果见图1。

图1 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附前后的XRDFig.1 XRD pattern of ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material before and after adsorption

由图1可知，所制得的ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料特征衍射峰的峰值分别位于7.36°（011）、10.4°（002）、12.74°（112）、14.4°（022）、16.46°（013）、18.04°（222）〔8〕、22.16°（114）、24.5°（233）、26.66°（015）〔9〕。与参考文献中特征峰出峰位置基本一致，表明已成功制备了ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料，且图中衍射峰的峰形尖锐〔10〕，表明所制得的材料结晶性能良好。吸附后的材料特征峰依然存在但其衍射峰稍有减弱，说明锰的添加不能明显改变材料的晶形。与吸附前的材料进行对比可以看出，衍射峰的强度下降但衍射峰的位置几乎未发生改变，说明吸附后的材料结晶度下降，但材料物质结构并未发生改变，同时可以说明材料在吸附后的稳定性相对较好。

2.1.2 SEM和EDS能谱分析

ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的SEM见图2。

图2 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的SEMFig.2 SEM image of ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

由图2可知，ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料晶体形貌非常清晰，说明晶体在形成过程中生长良好。ZIF-67的十二面体在扫描电镜内可被明显地观察到，ZIF-8晶体也很好地生长在ZIF-67的晶面上〔11〕，且都以ZIF-67的晶体为中心。在锰的少量添加下，部分ZIF-67材料的晶体棱角不再突出，且表面有少量片状结构生成。

ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的EDS能谱图见图3。

图3 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的EDS能谱图Fig.3 EDS image of ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

由图3可知，吸附前的元素为与C、N、O、Co、Zn，吸附后的元素为C、N、O、Co、Zn、B，吸附后材料表面出现了B元素。吸附后的B元素的质量分数为5.4%。通过吸附后的EDS能谱图与吸附前的EDS能谱图对比可知，硼成功吸附到材料上。

2.1.3 红外表征结构分析

ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料与循环后吸附前后、纯ZIF-67的红外图谱见图4。

图4 ZIF-67和ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67及循环吸附后的沸石咪唑骨架材料的红外光谱图Fig.4 FT-IR image of ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 and the cyclic zeolite imidazole framework materials

由图4可知，吸附前后的红外图像峰值略有迁移，但总体变化较小，循环吸附前后的曲线仍属于ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的曲线〔12〕。位于1 578 cm-1处的2-甲基咪唑中的C==N不饱和键的特征峰〔13〕在循环吸附后峰值移位至1 584 cm-1，说明2-甲基咪唑上的C==N不饱和键参与了吸附反应；1 420 cm-1的吸收峰是由材料中的C—H弯曲振动引起的〔14〕，参与循环吸附后移位于1 423 cm-1处，表明C—H弯曲振动参与了吸附反应；993 cm-1处的特征峰是由2-甲基咪唑中的C—N伸缩振动引起的，循环吸附后并未发生移位，表明未参与吸附反应；在426 cm-1的吸收峰是由材料中的Co—N伸缩振动引起的，而Co元素为硼的吸附提供了吸附位点，在循环吸附后峰值移位至424 cm-1处，Co—N峰向低波数的偏移，说明此时有氢键的生成〔15〕。在1 382 cm-1处 的特 征 峰随 着Mn离 子 量的增多而逐渐加强，并在吸附后位移至1 382 cm-1处，表明Mn离子也参与了整个吸附过程。ZIF-67的红外图谱特征峰位置与ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料和循环后的ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料中的出峰位置基本一致，表明材料通过对ZIF-67材料进行改性并未对ZIF-67材料的结构造成影响，且吸附前后红外谱图并未发生大的改变，同时表明材料的稳定性较好。

2.1.4 热重（TGA/DSC）分析

ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附前的热重分析见图5。

图5 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附前的TGA/DSC分析Fig.5 TGA/DSC analysis of of ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

由图5可知，ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的质量损失占总质量的63.21%。在427.7～661.1℃之间，材料的质量明显损失，可能是金属配位键发生断裂，有机配体发生分解〔16〕，造成ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料结构坍塌，661.1℃时，配体完全分解，说明材料具有良好的热稳定性。当温度慢慢升高时，材料开始产生放热效应，当ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料的质量分数急剧下降时，材料开始吸热。当材料质量下降稍缓慢，材料又开始处于放热状态，当材料配体即将分解完全时，材料处于不断吸热的过程。

2.2 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附性能研究

2.2.1 初始pH对硼吸附效果的影响

保持硼初始浓度及温度不变，考察溶液pH对ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附硼的影响，结果见图6。

图6 pH对吸附效果影响Fig.6 Effect of pH on adsorption effect

由图6可知，pH在2.0～6.0范围内硼的吸附量随pH的升高而升高，pH在6.0～11.0范围内硼的吸附量随着pH的升高而降低。这可能因为随着pH的不断增大，H3BO3浓度不断降低，B（OH）4-浓度不断升高，材料水化产生游离的OH-，在pH为2.0～6.0时，H3BO3与其发生螯合作用，导致吸附量增大；当pH继续增大时，溶液中游离的OH-增多，H3BO3与游离的OH-结合后生成的B（OH）4-与材料表面的OH-电性相同，产生排斥作用，导致吸附量下降，曲线呈下降的趋势。由此可知，不同的pH对ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附硼的影响较大，最佳吸附pH为6.0左右。

2.2.2 吸附等温模型

控制ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料投加量不变，温度为25℃时考察不同硼初始浓度下的吸附效果，并对平衡数据进行分析，使用Langmuir和Freundlich等温模型对吸附数据进行拟合，结果见图7、表1。

图7 25℃下ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of boron on ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole imidazole framwork material

由表1可知，Freundlich等温模型的相关系数（R2=0.944 95）要大于Langmuir等温模型的相关系数（R2=0.941 93），因此，Freundlich模型更适合描述吸附材料对硼的吸附过程，即硼在材料上的吸附行为为多分子层吸附。在25℃时，材料对硼的最大吸附量为34.35 mg/g。笔者对比了ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67和一些其他硼吸附剂的吸附量，结果见表2。

表1 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附硼的Langmuir和Freundlich参数Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of boron adsorption by ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework materials

由表2可知，与改性前ZIF-67沸石咪唑骨架材料的吸附量进行对比，通过改性最终将吸附量在原 有的基础上提高了30.56%。

表2 一些吸附剂及其吸附量Table 2 Some adsorbents and adsorption capacity

2.2.3 吸附时间对吸附效果的影响

在控制硼浓度为200 mg/L，材料投加量为10 g，温度为25℃的条件下，并控制时间在0～800 min内，以研究ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附行为机理。并使用准一级动力学吸附模型和准二级动力学吸附模型进行拟合，结果见图8、表3。

图8 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附硼的动力学模型Fig.8 Kinetic model of boron adsorption by ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

表3 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料吸附硼的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of boron adsorption by ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

由图8、表3可知，准一级动力学模型的相关系数值（R2=0.910 8）要优于准二级动力学吸附模型的相关系数值（R2=0.898 9），说明ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附更符合准一级动力学模型，即材料对硼的吸附主要受扩散步骤控制。

2.2.4 阴阳离子干扰实验

为了探究共存离子的影响，分别选取Mg2+、Ca2+、K+、NO3

-、Cl-及SO42-离子溶液来考察阴阳共存离子对材料吸附硼的影响，并利用空白组进行了对照，结果见表4。

表4 阴阳离子干扰效果Table 4 Cation and anion interference effect

由表4可知，存在大量以上阴阳离子的条件下，材料对硼的吸附量基本没有受到影响，同时也表明了ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的吸附具有一定的选择性。

2.2.5 重复性实验

吸附剂的再生循环能力对于评价吸附剂是极为重要的。ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的再生吸附性能见图9。

图9 ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料对硼的循环吸附实验Fig.9 Cyclic adsorption of boron on ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67 zeolite imidazole framework material

由图9可知，该材料在10个循环后都保持对硼的良好吸附效果，再生率为64%表明该材料再生效果较好。

3 结论

（1）通过溶剂热法制备了ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67沸石咪唑骨架材料，表征结果表明，该材料具有良好的晶体形貌，且稳定性较高。

（2）吸附动力学研究发现吸附过程遵循准一级动力学模型，并且受扩散步骤控制。

（3）吸附等温线表明整个吸附过程更加符合Freundlich模型，说明该吸附过程为多分子层吸附。25℃时，最大吸附量达34.35 mg/g。

（4）循环再生实验表明，材料具有良好的再生性能。