离子特异性效应对月桂酰基谷氨酸钠泡沫性能的影响

陈泽玉 刘畅瑶 王 策 徐宝财

北京工商大学轻工科学技术学院，北京，100048

月桂酰基谷氨酸表面活性剂属于N-脂肪酰基氨基酸系列表面活性剂，是由谷氨酸与月桂酸在一定条件下通过酰化、缩合等反应制成的一类表面活性剂。由于其可生物降解且安全性比传统的表面活性剂要好，已经广泛应用于洗涤剂、化妆品、纺织及石油开采等行业[1]，研究氨基酸型表面活性剂的性质对众多行业的发展有重要意义。

离子特异性效应（Hofmeister效应）是一种无法被经典电解质理论所解释的特殊规律，广泛存在于各种生命和化学体系中。离子特异性效应同样可以应用于氨基酸、表面活性剂等小分子领域[2]，对于表面活性剂来说，体系中存在的盐与表面活性剂头基的特定作用，会影响产品的发泡特性和稳泡能力[3-4]，并且通常呈现出一定的离子序列。按照对各种蛋白质系统沉聚能力的高低，对无机盐阳离子进行排序，可以得到Hofmeister序列：Zn2＋＞Ba2＋（阳离子）。这个排序在特定情况下会发生变化，如顺序反转、顺序调换等，主要取决于分子间相互作用力、界面上的化学组成、离子类型和浓度。但由于蛋白质三维结构的复杂性，人们通常用具有酰胺基团结构的有机小分子模型代替蛋白质来研究Hofmeister效应[5-6]。酰基氨基酸表面活性剂原料易得，拥有酰胺基团及双亲特性，酰胺键含有氢键，在本体溶液中有丰富的自组装行为，因此一直以来人们对酰基氨基酸表面活性剂的研究侧重于有序结构的变化，对其泡沫性能的研究较少。

水性泡沫在洗涤剂、石油开采等领域有广泛应用[7-8]。泡沫是热力学不稳定系统，其稳定性取决于许多因素，如泡沫膜的排液、溶液的体积黏度、平衡表面张力及泡沫膜两侧之间的泡沫斥力[9-10]。盐对泡沫的聚结有复杂的作用，特别是在存在表面活性剂的泡沫体系里，盐的种类和浓度都会影响泡沫的稳定性[11]。根据大量报道，在表面活性剂浓度为临界胶束浓度（CMC）时，盐类可以通过减少双电层（EDL）的排斥作用来增强表面活性剂的吸附能力，从而提高泡沫的稳定性[12]。表面活性剂稳定泡沫体系的作用机制主要有以下两点：①通过反离子的加入引起静电排斥，使液体薄膜分离，同时由于表面活性剂空间排列使泡沫体系内连接力变大；②增强液体薄膜的弹性，提高抗变形断裂[13]。一般来说，盐对泡沫具有稳定作用，但Soumyadip Sett等认为有些盐的添加对泡沫膜的作用有两重性，存在一个临界浓度，当盐的浓度超过这个临界浓度时，反离子对泡沫有消除作用[14]。离子特异性效应会对表面活性剂稳定的泡沫系统产生影响，但具体如何影响，尤其是对两性表面活性剂体系的影响，现有的文献中涉及不多。本文测定了月桂酰基谷氨酸钠（LES）在常温条件下、浓度为CMC时，在不同浓度不同阳离子环境中的发泡性能和稳泡能力，并分别研究了在无机盐和有机盐条件下离子特异性效应对LES泡沫性能的影响，为今后对泡沫系统的离子特异性效应的研究提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

超纯水，实验室自制；月桂酰基谷氨酸钠LES（纯度＞99%），日本岩濑科丝发株式会社；四乙基溴化铵（TEAB）、四丙基溴化铵（TPAB）、基溴化铵（TBAB）、四甲基溴化铵（TMAB）、四丁氯化铷（RbCl）、氯化铯（CsCl），AR，上海麦克林生化科技有限公司；无水氯化锂（LiCl），AR，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl），AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司。

FOAMSCAN型泡沫扫描分析仪，法国TECLIS界面技术有限公司；ZYpureEDIc-100-UP型超纯水系统，北京中扬永康环保科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液配制

准确配制质量百分含量为0.7%的LES母液，按所需浓度加入一定量的盐，用分析纯氢氧化钠或盐酸调节溶液pH＝7。

1.2.2 测定泡沫

本实验使用泡沫扫描分析仪（FOAMSCAN）通过鼓气法[3]测定25℃时，LES浓度为CMC时不同盐-LES体系的泡沫性能，研究离子特异性效应对该体系起泡性和稳泡性的影响。首先使用仪器电极标定电导率，将预先配备混合后的40 ml待测混合液分别按体积10 ml、15 ml、15 ml，分三次用注射器将样品注射到仪器中，标定溶液体积值后，打开泡沫扫描分析仪的主机，测试软件，控温水泵，将仪器中的氮气流量调至40 ml/s，通入氮气进行发泡。

预设发泡体积值100 ml，达到发泡体积100ml时不再鼓入氮气，测定泡沫达到该体积时所需时间，记为t100（s），作为衡量该体系起泡性的标准，t100越小，则产品在水溶液中起泡性越好，反之越差。再将t＝1000 s时的泡沫体积记为V1000（ml），以V1000为标准衡量体系的稳泡性，认为V1000越大体系的稳泡性越强。

2 结果与讨论

2.1 无机盐对LES体系的影响

测定了在25℃时，质量百分含量为0.7%，pH＝7条件下，添加浓度分别为为1 mM、25 mM、50 mM无机盐时LES-盐体系泡沫性能，如图1～图3所示，无机盐分别为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl，表1列出了LES及LES-无机盐体系的t100和V1000。

图1 1 m M无机盐-LES体系泡沫数据图

图2 25 mM无机盐-LES体系泡沫数据图

图3 50 mM无机盐-LES体系泡沫数据图

从实验结果来看，加入少量的盐（1 mM）就能使表面活性剂的起泡时间缩短，稳泡能力增加。这说明盐对表面活性剂的泡沫性能有突出贡献。盐的加入使表面活性剂头基的静电作用加强，导致分子在空气-水界面排列紧密，从而增加了泡沫稳定性。对LES-无机盐体系来说，不论添加1 mM盐还是25 mM盐，无机盐LiCl对泡沫性能的促进作用都最明显。这是因为羧酸根离子和Li＋都属于电荷密度高的强水合离子，它们之间的结合更紧密，起泡阶段在气体不断搅动下，分子在界面重新排列速度快，分子间相互作用强，形成黏弹性膜的弹性大，不易破裂。然而随着浓度增加到50 mM，LiCl-盐体系起泡性降低，这可能是因为盐浓度过高时，往往会加强表面活性剂分子内部及分子间的相互作用，阻碍气体的吸收，因而降低起泡能力。

从表1不难看出，随着盐的浓度增加，体系的泡沫性能先增强后减弱。阴离子表面活性剂LES基团排列在液膜的两边表面，导致液膜带负电，抗衡的阳离子分散在液膜之中，在液膜处形成厚的双层吸附膜，两层带负电的吸附膜由于静电斥力作用会阻止液膜变薄，甚至破裂，有助于增强泡沫的稳定性。随着抗衡阳离子浓度增加，泡沫的携液量和析液速度都增加，二者共同作用影响，使泡沫稳定性出现最大值，在这之后阳离子不断中和LES所带的负电荷，液膜两侧吸附电荷浓度逐渐减小，静电斥力逐渐减小，液膜变薄，排液加快，泡沫的稳定性降低[15]。

表1 无机盐-LES体系起泡性和稳泡性数据

LES-1 mM NaCl与LES相比，起泡时间缩短了7 s，最终泡沫体积提高了68.91 ml，一方面可能是Na＋与LES头基的水合作用，另一方面也可能是由于体系中添加了Cl-。这是因为Cl-是一种弱水合软离子，能够显著增强泡沫性能，这一现象在波豆蛋白质体系中也有发现[16]。该研究指出弱水合离子的这一特性可归因于它们的盐化能力，主要作用于肽基上，因此与未折叠形式的蛋白质的相互作用比与天然形式相互作用得多，盐化过程有助于蛋白质溶解，并提高空气-水界面处蛋白质的浓度，从而稳定泡沫。与蛋白质体系相比，N-酰基氨基酸表面活性剂一样含有酰胺基团并且没有蛋白质那样复杂的空间结构，更容易与弱水合离子结合，增强泡沫性能更强。此外，可以发现无机盐影响泡沫性能的顺序与Hofmeister序列基本一致，体现离子特异性效应。

2.2 有机盐对LES体系的影响

测定了在25℃时，质量百分含量为0.7%，pH＝7条件下，添加浓度分别为1 mM、25 mM、50 mM有机盐时LES-盐体系泡沫性能，如图4～图6所示，有机盐分别为TMAB、TEAB、TPAB、TBAB，表2列出了LES及LES-盐体系的t100和V1000。

图4 1 mM有机盐-LES体系泡沫数据图

图6 50 mM有机盐-LES体系泡沫数据图

实验结果表明，除TBAB外，有机盐同样能增强泡沫的稳定性，但是随着添加的有机盐疏水性增强，对泡沫稳定性的增强效果会减弱。一定长度的疏水烷基链有助于增加泡沫的稳定性，但烷基链过长则会由于疏水作用和空间位阻效应，导致表面活性剂分子在界面排列松散，体系的泡沫稳定性降低，与实验结果一致。我们发现，TBAB只有在25 mM时能够增加泡沫稳定性，否则体现消泡性，且不论何种浓度下，对起泡性都是明显的减弱作用，这可能是TBAB的疏水链长，空间位阻较大造成的。

由表2可以看出随着有机盐浓度升高，体系泡沫稳定性下降，这是可能是因为TBA＋浓度升高导致其渗透性增加，加速排液，破坏了分子间的相互作用，破坏液膜弹性使泡沫凹陷。此外我们还发现，只有添加TPAB和TBAB体系的起泡性对浓度变化较敏感，其余体系无明显变化。

图5 25 mM有机盐-LES体系泡沫数据图

表2 有机盐-LES体系起泡性和稳泡性数据

值得注意的是，在盐浓度为50 mM时，有机盐TBAB对泡沫显现出非常强烈的消泡性，V1000的值仅有1.12 ml。消泡性能在实际应用中有着重要地位。随着国内洗涤领域智能化程度不断提高，普通清洗剂在使用过程中会出现大量泡沫造成环境污染和洗涤工序复杂化[17]，因此消泡剂在中低泡洗涤剂配方中不可缺少。TBAB消泡作用明显，可作为某些洗涤领域的消泡剂配方来使用。

3 结论与展望

本实验中，我们利用泡沫扫描分析仪来测定和观察不同盐在不同浓度下对LES泡沫性能的影响，该方法主要是通过V1000和t100两个值来评定泡沫的起泡性和稳定性，直观简便，但是不能很好地对泡沫能量和结构进行分析，基于这一点，Wiebke Drenckhan等[18]提出用非熵渗透压的概念来描述泡沫的性能是一种很好的方法，但还需要更多的实验和模拟。从实验结果来看，除TBAB外，盐的加入有利于提高表面活性剂泡沫性能，具体的影响与盐的浓度和种类有关。对LES-盐体系来说，无机盐LiCl对泡沫的稳定作用最明显，有机盐随着疏水链增长，疏水作用和空间位阻增加，对泡沫稳定性的增强效果逐渐减弱。

无机盐对泡沫性能的影响能力顺序与Hofmeister序列基本一致，体现离子特异性效应。而盐的浓度影响表面活性剂稳泡性的规律是：总体上，随着盐的浓度增加，体系泡沫性能先增加后减弱，存在一个临界值。因此，如何提高高盐浓度下泡沫的稳定性可以是今后研究方向的一个重点。此外，实验发现TBAB消泡性明显，对此多加研究有利于发挥表面活性剂在实际应用中的作用。总之，如何对不同种类的表面活性剂泡沫性能进行系统的研究和总结是今后一段时间的重点问题。