成瓷助剂对陶瓷化聚烯烃复合材料性能的影响

王通通，李秀峰

（山东理工大学 电气与电子工程学院，山东 淄博 255000）

新型热防护材料中发展迅速的当属陶瓷化高分子材料［1］，其与传统高分子材料有很大不同。在火焰或高温环境中，传统高分子材料会焚化脱落，而这种新型材料能快速陶瓷化，烧结后形成的陶瓷体较硬，有一定的抗弯曲能力，在火灾发生时起到阻燃、耐火、耐烧蚀的作用。陶瓷化硅橡胶是陶瓷化高分子材料中研究和报道较多的［2-5］，且已应用于电缆绝缘领域。李陈等［6］将不同种类成瓷填料添加到硅橡胶中制备了陶瓷化复合材料，发现陶瓷填料的加入提高了复合材料的陶瓷体性能。孟盼等［7］将不同种类助熔剂添加到硅橡胶中制备了陶瓷化复合材料，发现助熔剂的加入提高了硅橡胶陶瓷体的强度。但由于陶瓷化硅橡胶产品生产成本较高，生产工艺相对复杂，对设备和环境要求较高，因此，科研人员开始倾向于以聚烯烃代替硅橡胶为基体进行研发［8-10］。张家宏等［11］以碳酸钠为成瓷助剂，研究了其含量对云母成瓷性能的影响。结果表明，碳酸钠有助于复合材料向无定形形态转变，且当其用量为0.25 mol时，复合材料性能优异。苏朝化等［12］发现瓷化粉可以提高陶瓷化聚烯烃的防火性能。孙重阳等［13］研究表明，添加硼酸锌的复合材料的性能优于添加玻璃粉，且当其质量分数为40%时性能更优。

本工作以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-1-辛烯共聚物（POE）为基体树脂，低熔点玻璃粉为助熔剂，陶瓷粉为成瓷填料，制备了陶瓷化聚烯烃复合材料，研究了助熔剂和成瓷填料添加量对陶瓷化聚烯烃复合材料力学性能、电绝缘性能以及耐火性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA 6110M，乙酸乙烯酯含量26%（w），扬子石化-巴斯夫有限责任公司；POE 8999，美国陶氏化学公司；低熔点玻璃粉D240，粒径6.5 μm，广州歌林尔新材料有限公司；陶瓷粉CP-1，密度为2.8 g/cm3，成都众一高材科技有限公司；Mg（OH）2，中值粒径为2 μm，大连亚泰科技新材料股份有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），相容剂A1：进口；硼酸锌，市售。

1.2 试样制备

按表1配方将EVA，POE和相容剂添加到双辊开炼机中，混合均匀后依次加入低熔点玻璃粉、硼酸锌、陶瓷粉、Mg（OH）2，最后加入DCP，得到陶瓷化聚烯烃复合材料。将复合材料置于东莞市正工机电设备科技有限公司的ZG-20T型平板硫化机压片，预热3 min，加压15 min，压片温度为170℃，冷却至室温。将片材裁切成厚度分别为0.3，1.0，3.0 mm的测试试样。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula phr

1.3 性能测试

力学性能：采用深圳三思纵横科技股份有限公司的CMT4503型万能试验机按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为（250±50）mm/min，实验温度为（23±2）℃。试样为（1.0±0.1）mm的Ⅱ型哑铃片，每个试样测试5次，取平均值。

体积电阻率：采用上海第六电表厂有限公司的ZC36型高阻计按GB/T 1410—2006测试，试样厚度为1 mm，实验电压为1 kV。

交流击穿场强：采用球-球电极，利用升压变压器，对浸泡在变压器油中的方形试样进行击穿测试。变压器升压速率为2 kV/s，试样边长150.0 mm，厚度为0.3 mm。每个试样测试15次，运用Weibull函数进行数据分析，按式（1）计算击穿场强。

式中：E为试样的击穿场强，kV/mm；α为材料的尺寸参数；β为材料的形状参数；f（E）为施加击穿场强时，试样的击穿概率。下同。

介电常数和介质损耗角正切：采用上海杨高电器有限公司的QS87型高精密高压电容电桥测试，试样厚度为1 mm。

耐火性能：采用乙烷喷枪对陶瓷化聚烯烃进行耐火测试，试样厚度3 mm。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从表2可以看出：随着玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料的拉伸强度上升，断裂拉伸应变下降，当玻璃粉用量从40 phr增大到50 phr时，复合材料的性能变化较为明显，拉伸强度从6.4 MPa上升到7.4 MPa，断裂拉伸应变从158.2%下降到133.3%。这可能是因为玻璃粉可以均匀地分散到基体树脂中，弥补了填料之间的空隙，消除了部分缺陷，导致拉伸强度增大，但玻璃粉的粒径较大，在拉伸过程中起到了阻碍应力传递的作用，而且填料的加入使其与基体树脂的直接接触面增加，界面作用增强，导致材料的断裂拉伸应变下降。随着陶瓷粉添加量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变皆是先增大后减小，当陶瓷粉添加量为60 phr时，复合材料的力学性能最优，拉伸强度和断裂拉伸应变最大，分别为7.7 MPa，181.3%。这是因为随着陶瓷粉添加量的增多，分子间相互作用力增强，复合材料的结构更加致密，导致拉伸强度和断裂拉伸应变同时增大。但是填料与树脂相容性不好，随着陶瓷粉添加量的增加，填料与树脂间出现缺陷概率上升，相互作用力减弱，界面效应降低，应力集中点增加，复合材料更容易发生脆性断裂，导致拉伸强度和断裂拉伸应变显著下降。

表2 复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of composite materials

弹性模量是材料固有的特性，指单向应力状态下应力与应变的比值，表征材料发生弹性形变的难易程度，弹性模量越大，刚性越强，形变越小。从表2还可以看出：随着低熔点玻璃粉或陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料的弹性模量都有不同程度的提高。试样1～试样3的弹性模量随着玻璃粉添加量的增多，从17 MPa提高到23 MPa，试样4～试样6的弹性模量从15 MPa提高到21 MPa。这是因为随着填料的增多，无机填料形成连续相，材料的微观结构更加密集，限制了聚烯烃大分子链的运动，使应力在材料中的传递更加困难，当复合材料受到外界拉力时，无机粒子阻碍了分子链之间的相对运动，导致陶瓷化聚烯烃复合材料的刚性增强，弹性模量提高。

2.2 击穿特性

材料的尺寸参数是累积失效概率为63.2%时的击穿场强，反映材料的特征击穿场强。材料的形状参数反映材料击穿场强数据的分散性，数值越小，说明击穿场强的分散程度越大。从图1a和表3看出：随着低熔点玻璃粉添加量的增多，试样1～试样3的尺寸参数先增大后略微下降，整体变化不大，形状参数逐渐减小。这表明随着玻璃粉添加量的增加，复合材料的击穿场强有所提升，数据分散性增大。其中，试样3的击穿场强较试样1高，较试样2略有下降。这可能是因为玻璃粉添加量较少时，能均匀分散到基体中，增大了填料与树脂间的界面区域，增加了深陷阱的数量，可以捕获更多的载流子，并且缩短了载流子的平均自由行程，使复合材料的击穿场强提高；随着玻璃粉添加量的增加，玻璃粉的分散性以及与基体的相容性下降，造成部分填料因分散不均发生团聚，使界面作用力减弱，导致击穿场强略有下降。

图1 复合材料的Weibull分布Fig.1 Weibull distribution of composite materials

表3 复合材料击穿场强的Weibull分布参数Tab.3 Weibull distribution parameters of breakdown field strength of composites

从图1b和表3可以看出：随着陶瓷粉添加量的增多，试样4～试样6的尺寸参数增大，形状参数减小。表明随着陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料的击穿场强增大，电气强度提高，数据分散性减小。一方面是因为陶瓷粉与聚烯烃基体相互作用，界面效应增强，使自由电子运动更加困难，有利于阻碍复合材料放电通道的发展延伸；另一方面是因为填料本身充当杂质粒子，对载流子有散射作用，引入更多深陷阱，使自由电子被捕获的概率增大，同时缩短电子的平均自由行程，导致复合材料的击穿场强提高［14-16］。数据分散性增大是因为陶瓷粉的加入增加了材料的微观缺陷，使材料的整体结构更加不完善。

2.3 电导特性

从图2可以看出：随着低熔点玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料（即试样1～试样3）的体积电阻率整体呈现下降趋势。 这是由于玻璃粉成分中有多种金属氧化物，当玻璃粉添加量逐渐增加时，金属氧化物含量也随之增加，金属氧化物在树脂中直接接触的概率增大，在电场作用下，金属离子增加，使复合材料中载流子的浓度和迁移率增大，体系中形成导电网络的范围更大，导致复合材料的电阻率下降。从图2还可以看出：随着陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料（即试样4～试样6）的体积电阻率呈现先增大后减小的趋势。当陶瓷粉用量从50 phr增大到60 phr时，体积电阻率从4.5×1014Ω·cm增大到5.3×1014Ω·cm，而后继续添加陶瓷粉至80 phr，体积电阻率降至5.2×1014Ω·cm。这是由于陶瓷粉用量较少时，陶瓷粉颗粒分散性好，在聚烯烃基体中弥补部分缺陷，使材料内部的电荷移动困难，降低载流子的迁移率，使试样的体积电阻率升高；当陶瓷粉用量达到一定程度时，不能均匀地分散在基体中，造成部分无机颗粒团聚，界面缺陷增加，被捕获的载流子脱离束缚，导致复合材料的体积电阻率下降。

图2 复合材料的体积电阻率Fig.2 Volume resistivity of composite materials

2.4 介电常数

从表4可以看出：随着低熔点玻璃粉用量的增加，陶瓷化聚烯烃复合材料（即试样1～试样3）的介电常数先提高后降低，当玻璃粉用量为50 phr时，介电常数最大。这可能是因为少量玻璃粉的加入引入了杂质离子，从而提高了材料的离子位移极化，且少量玻璃粉与基体树脂的相互作用力较弱，使复合材料的介电常数上升。当玻璃粉用量过大时，填料容易发生团聚，可能导致复合材料出现孔洞，且过量的填料也可能减缓分子链的运动，降低了极化率，导致介电常数下降。复合材料的介质损耗角正切随着玻璃粉用量的增大呈现先减小后增大的趋势，当玻璃粉用量为50 phr时，复合材料的介质损耗角正切最小。当玻璃粉用量较少时，可以均匀分散到基体树脂中，形成良好的界面状态，限制载流子的移动，导致复合材料的损耗较小。随着玻璃粉用量的增大，填料与树脂间相容性差，界面效应增强，从而使能量损耗提升，且导电网格的逐步形成也增加了介质损耗。从表4还可以看出：随陶瓷粉用量的增大，复合材料（即试样4～试样6）的介电常数和介质损耗角正切都提升。这是由于陶瓷粉加入量过大造成了其分散的不均匀性，充当杂质，使复合材料的缺陷增多，极化率提高，介电常数增大，同时界面效应增强，自由电子数量和迁移率都得到提高，电导电流增大，损耗增加。

表4 复合材料的介电常数和介质损耗角正切Tab.4 Dielectric constrant and dielectric loss angle tangent of composites

2.5 耐火性能

从图3可以看出：试样1和试样2充分燃烧后均为粉体，没有形成稳定的结壳物，有明显的黏结现象，当低熔点玻璃粉添加量增大时，与试样1和试样2相比，试样3的残炭形貌有明显的骨架结构，明显的结壳残余物，且黏结现象不明显。这可能是因为玻璃粉用量较少时，无法完全覆盖整个试样，在充分燃烧后不能与其他填料紧密结合，从而无法形成稳定的结构。但是随着玻璃粉含量的增加，复合材料燃烧时，参与“熔融共混”的填料也随之增多，使复合材料的燃烧残余物结壳明显。从图3还可以看出：添加少量陶瓷粉时，试样4的残炭形貌无明显结壳物，黏结现象明显。随着陶瓷粉添加量的增多，试样5和试样6的燃烧残余物出现了稳定的结构，都有结壳现象发生，且试样6效果最好。这可能是因为陶瓷粉作为成壳的基本填料，当用量较少时无法均匀密集地分散到基体中，使试样燃烧时无法与其他填料配合，导致复合材料性能下降。当陶瓷粉用量增加时，可以完全包裹整个材料，在燃烧时与助熔剂、阻燃剂等填料共混形成有自支撑结构的残余物。

图3 复合材料燃烧后残炭的形貌Fig.3 Morphology of carbon residue after combustion

3 结论

a）以EVA和POE为基体树脂，通过向其中添加低熔点玻璃粉和陶瓷粉制备了陶瓷化聚烯烃复合材料。

b）低熔点玻璃粉和陶瓷粉的加入都可以改善复合材料的力学性能，当陶瓷粉用量为60 phr时拉伸强度和断裂伸长率最大。

c）低熔点玻璃粉的加入提高了复合材料的电气强度，但击穿场强变化幅度不大，而陶瓷粉的加入可以明显提高复合材料的击穿场强。

d）成瓷助剂的加入对陶瓷化聚烯烃复合材料的体积电阻率、介电常数以及介质损耗角正切的影响不大，但对复合材料的残炭形貌影响很大，填料用量越多，燃烧残余物的结构越稳定、致密。