pH值对PVDF/PDA/CD功能化纤维膜吸附性能的影响

董佳睿，王 翔，赵天任，姚一畅，廖银花，杜建新，张爱英*，冯增国

（1. 北京理工大学 材料学院，北京 100081；2. 北京理工大学分析测试中心，北京 100081）

有机污染物若不经过处理直接排放到水中会严重危害生态环境和人类健康。因此，如何有效去除水中的有机污染物尤为重要。目前，常用的方法包括化学沉淀法［1］、膜过滤法［2-3］和吸附法［4-5］。其中，吸附法因其较高的效率、便捷的操作以及能够自发进行而备受关注。静电纺丝纳米纤维膜具有连续的三维网状结构和较大的比表面积，若对其表面进行功能化改性可赋予纤维膜更为优异的吸附性能［6-7］。环糊精（CD）具有内疏水外亲水的空腔结构，能够与有机小分子化合物形成主客体包合物［8-9］。其中，含有7个葡萄糖单元的β-CD因适宜的空腔大小与独特的分子识别性能够与众多有机小分子形成主客体包合物，常作为吸附材料实现有机小分子的分离提纯及污水的处理［10］。聚多巴胺（PDA）被用作中间层黏附在聚合物纤维的表面，β-CD通过与PDA形成多重氢键从而涂覆到纤维表面，提升了对有机小分子化合物的吸附性能［11］。对大多数吸附过程来说，溶液pH值是影响吸附效果的主要因素之一，直接影响吸附剂表面吸附位点和吸附物的化学形态［12］。而PDA中存在的儿茶酚基团以及β-CD上的羟基等官能团均会受到溶液pH值的影响，进而影响到吸附性能。

本工作利用静电纺丝结合原位自聚合技术制备了聚偏氟乙烯（PVDF）/PDA/CD功能化纤维膜，以有机小分子污染物亚甲基蓝为模型，研究了溶液pH值对PVDF/PDA/CD功能化纤维膜吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，重均分子量为275 000，分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丙酮（ACE），磷酸二氢钠：均为分析纯，北京化工厂。盐酸多巴胺（DA），分析纯，成都华夏化学试剂有限公司。磷酸氢二钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。β-CD，分析纯，天津市光复精细化工研究所。三（羟甲基）胺基甲烷（Tris），分析纯；亚甲基蓝指示剂：天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要仪器

SS系列静电纺丝仪，北京永康乐业科技发展有限公司；S4800型冷场发射扫描电子显微镜，UV-1800型紫外-可见分光光度计：日本日立公司；IR Prestige21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；pHSJ-4A型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 PVDF/PDA/CD功能化纤维膜的制备

称取适量PVDF及DA溶解于ACE与DMF体积比为3∶7的混合溶剂中，得到含有18.0%（w）PVDF及5.4%（w）DA的透明状PVDF/DA纺丝溶液。将纺丝溶液置于10 mL注射装置中并连接内径为0.41 mm的纺丝针头。纺丝参数设定为：正极电压为16.50 kV，负极电压为5.25 kV，纺丝溶液推注速率为1.57 mL/h，使用滚筒作为收集装置，得到PVDF/DA纤维膜。将纤维膜在40 ℃条件下真空干燥12 h，备用。

PVDF/DA纳米纤维中DA的原位自聚合及键接CD的反应：配制pH值为8.5、浓度为0.05 mol/L的Tris-HCl缓冲溶液及质量分数为1.8%的β-CD的磷酸盐缓冲溶液（浓度为0.1 mol/L，pH值为5.8）。将PVDF/DA纤维膜浸入Tris-HCl缓冲溶液中，放入恒温振荡器中反应24 h，取出，干燥，得到灰黑色PVDF/PDA纤维膜；将PVDF/PDA纤维膜放入含有1.8%（w）β-CD的磷酸盐缓冲溶液中反应24 h，得到PVDF/PDA/CD功能化纤维膜。

1.4 吸附实验

配制一定体积的初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，使用HCl及NaOH调节溶液的pH值分别为1，4，7，10，13。分别取10 mL不同pH值的亚甲基蓝溶液于试管中，放入10 mg左右的PVDF/PDA/CD功能化纤维膜，按一定时间梯度取样并使用紫外-可见分光光度计分别测定溶液对应的吸光度，按照朗伯比尔定律，利用吸光度与浓度成正比的关系得到不同时刻溶液浓度，并按式（1）计算不同时刻的吸附量。

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；C0为亚甲基蓝溶液起始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液体积，L；m为PVDF/PDA/CD功能化纤维膜的质量，g。下同。

1.5 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用衰减全反射法测试，波数为400～4 000 cm-1。扫描电子显微镜（SEM）观察：真空条件下将待测纤维试样表面喷金处理，加速电压为5.0 kV，使用Nano Measurer软件测量纤维直径数据，绘制直径分布直方图。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：1 186 cm-1处为PVDF中C—F的伸缩振动吸收峰，强度较高［7］；3 200～3 500 cm-1出现较宽的吸收峰，对应于DA和PDA中O—H及N—H的特征吸收峰［13］。PVDF/PDA纤维通过CD功能化改性后，1 160，950 cm-1处分别对应CD分子中C—C/C—O以及1,4-糖苷键［14］，说明利用PDA以及CD分子成功进行了PVDF纤维的功能化改性。而且，功能化改性后PVDF的特征峰位置无变化，说明改性过程中DA自聚为PDA以及CD的黏附均未改变PVDF的结构。

图1 不同静电纺丝纤维膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of various electrospun fibrous membranes

2.2 纤维的形貌表征

从图2可以看出：PVDF/DA纤维成纤性良好，纤维呈圆柱型，表面粗糙，平均直径为430 nm。PVDF/DA纤维膜为浅黑色且较为蓬松。由于采用滚筒作为收集装置，PVDF/DA纤维呈现一定程度的取向，排列较为规整。通过DA自聚改性后得到的PVDF/PDA纤维表面较光滑，平均直径为440 nm，较PVDF/DA纤维直径略有增加，纤维间距减少而呈现较为致密的无规排列，这也表明DA自聚为PDA后稳定地黏附在纤维表面。PVDF/PDA纤维膜呈灰黑色且纤维膜更为紧密，蓬松感消失。PVDF/PDA/CD功能化纤维弯曲严重，纤维表面粗糙不平，平均直径增加到460 nm，说明CD分子成功附着于功能化纤维的表面。

图2 不同功能化纤维的SEM照片及纤维直径分布Fig.2 SEM images and diameter distributions of fibers after functionalization with different stages

2.3 功能化纤维膜对有机小分子的吸附

选取阳离子染料亚甲基蓝作为有机小分子污染物模型，分别配制pH值为1，4，7，10，13的溶液，研究PVDF/PDA/CD功能化纤维膜的吸附性能。各溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度均为50 mg/L，吸附时间持续24 h。从图3可以看出：亚甲基蓝溶液pH值为1～10时，随吸附时间的延长，功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加，同时亚甲基蓝溶液的颜色也逐渐变浅。在吸附初期，吸附速率较快，吸附量快速递增；吸附进行一段时间后，吸附速率逐渐减缓，吸附量继续增加。这是因为在吸附初期，纤维膜上的吸附位点充足，溶液中亚甲基蓝的含量较高，因而具有较高的吸附速率。随着吸附时间的延长，已经吸附到纤维膜上的亚甲基蓝分子占据了部分吸附位点，纤维膜上的吸附位点逐渐减少，同时溶液中的亚甲基蓝含量也逐渐减少，这两个因素导致吸附速率逐渐降低［15］。当pH值为13时，亚甲基蓝溶液呈深蓝色。吸附进行一段时间后，溶液颜色变为淡紫色。吸附24 h后，溶液颜色呈紫红色，说明在强碱性环境下，功能化纤维膜表现出不同于前述4种pH值条件下的吸附行为。

图3 不同pH值下亚甲基蓝溶液颜色随吸附时间变化的照片Fig.3 Color variation images of methylene blue solution with adsorption time at different pH values

从图4可以看出：亚甲基蓝溶液的pH值为1～10时，功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附量随着溶液pH值的增加而显著提升，说明PVDF/PDA/CD功能化纤维膜在碱性环境下具有更好的吸附能力。当吸附溶液为酸性（pH=1，4）时，溶液中存在的大量H+使PDA上酚羟基的电离受到抑制，亚甲氨基则发生质子化。而亚甲基蓝是一种典型的阳离子染料，会与PVDF/PDA/CD功能化纤维膜产生静电排斥，使纤维膜的吸附能力降低；当吸附溶液为中性（pH=7）或碱性（pH=10）时，溶液中OH-浓度逐渐增加，PDA中的酚羟基电离使膜表面带有负电荷，因而易与阳离子染料亚甲基蓝发生静电吸引作用，同时CD空腔对亚甲基蓝也具有一定的包合作用［16］，从而使PVDF/PDA/CD功能化纤维膜的吸附能力显著提高。当PVDF/PDA/CD功能化纤维膜置于pH值为13的亚甲基蓝溶液时，其吸附量远低于其他4种情况，表现出完全不同的吸附动力学过程，而且吸附溶液的颜色变化趋势也完全不同，原因可能与溶液的强碱性环境有关。有研究表明，在强碱性环境下，PDA会发生解聚［17］，以及CD中的羟基官能团会发生脱质子化作用而导致对客体分子的包合能力减弱甚至丧失［18］。因而可以推测是强碱性环境影响了功能化纤维膜上PDA以及CD的稳定性，从而显著降低了功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附能力。

图4 功能化纤维膜对亚甲基蓝溶液的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of fibrous membranes for methylene blue solution

从图5可以看出：与吸附前纤维形貌相比，不同pH值条件下吸附后，4个纤维试样表面均出现不同程度的颗粒聚集，且随着溶液pH值的增加，颗粒数量增多。此外，吸附前纤维的平均直径为460 nm，当将纤维膜置于不同pH值的亚甲基蓝溶液24 h后，所有纤维试样的平均直径均有所增加，从520 nm（pH=1），550 nm（pH=7）直至显著增大至570 nm（pH=10）。与吸附前纤维直径相比，在pH=10的亚甲基蓝溶液吸附24 h后，纤维直径增加了约24%。根据吸附前后纤维形貌和纤维直径变化等一系列分析，再结合前面不同pH值条件下溶液颜色及吸附量的变化，推断吸附在功能化纤维膜上的颗粒即为模型有机小分子亚甲基蓝。

图5 PVDF/PDA/CD功能化纤维膜吸附前后的SEM照片及纤维直径分布Fig.5 SEM images of PVDF/PDA/CD nanofibers before and after adsorption as well as diagram of variation on diameter of nanofibers

在前述的研究中，由于PVDF/PDA/CD功能化纤维膜在pH=10的亚甲基蓝溶液中呈现较好的吸附效果，因此，分别采用伪一阶［17］和伪二阶［19］动力学模型［见式（2）和式（3）］对其吸附数据进行拟合分析。

式中：qe为功能化纤维膜对亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；k1为一级吸附动力学速率常数，min-1；k2为二级吸附动力学速率常数，g/（mg·min）-1；t为吸附时间，min。

功能化纤维膜的吸附数据拟合曲线见图6。通常，拟合曲线的相关系数越高，表明该模型对吸附数据的拟合效果越好。伪二阶吸附动力学拟合曲线的相关系数为0.973 34，远高于伪一阶吸附动力学拟合曲线的相关系数（0.922 13），说明伪二阶动力学模型能够更好地模拟PVDF/PDA/CD功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附过程，即该纤维膜对亚甲基蓝的吸附过程主要受化学吸附作用的控制，吸附质和吸附剂之间的电子共享或交换影响吸附过程。

图6 PVDF/PDA/CD功能化纤维膜的伪一阶、伪二阶吸附动力学拟合曲线Fig.6 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic fitting curves for adsorption of methylene blue by PVDF/PDA/CD fibrous membrane

3 结论

a）通过静电纺丝结合原位自聚合技术制备了PVDF/PDA/CD功能化纤维膜。

b）功能化改性对纤维中PVDF的结构没有影响，功能化后PDA以及CD附着在PVDF纤维表面，故功能化纤维直径增大且表面粗糙度增加。

c）当亚甲基蓝溶液的pH值在1～10时，PVDF/PDA/CD功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附量随着溶液pH值的增加而显著提升，说明该功能化纤维膜在碱性环境下具有更好的吸附能力。

d）当亚甲基蓝溶液的pH值为1～10时，随吸附时间的延长，PVDF/PDA/CD功能化纤维膜对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加，对亚甲基蓝的吸附行为符合伪二阶动力学模型，吸附过程主要受化学吸附作用的控制。