深圳市典型溶剂使用源VOCs排放特征、治理现状与减排对策

黄俊霖，邱向阳，程义君，吴家浩

1.深圳中环博宏环境技术有限公司

2.北京中环博宏环境资源科技有限公司

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是形成细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的关键前体物，在太阳光照射下，VOCs可与氮氧化物（NOx）反应生成O3

[1-2]；若遇合适的气象条件可进一步形成光化学烟雾，进而降低大气能见度水平，并危害人体呼吸道健康[3-4]。随着我国经济的高速发展，现阶段VOCs已成为影响我国重点城市群和重点区域大气环境质量的关键污染因子[5-8]。从目前我国VOCs的排放清单来看，溶剂使用源VOCs排放贡献突出，占全国VOCs排放总量50%以上，排放源涉及橡胶和塑料制品、包装印刷等大量使用含VOCs原辅料的典型行业[9]。

随着我国对VOCs污染治理的日益重视，使用挥发性有机溶剂的工业源VOCs的排放特征、末端治理、减排途径也逐渐成为大气环境领域的研究热点[10-12]。如栾志强等[13]在考虑经济与技术可行的基础上，系统评估了吸附浓缩、催化燃烧、等离子处理等常见技术的适用范围，为工业VOCs治理技术的选择标准提供了指引；王刚等[14]采用最大增量反应活性法量化了橡胶制造厂、制药厂无组织VOCs的O3生成潜势，确定了甲苯、二甲苯等芳香烃是上述行业工艺过程所排放VOCs的主要物种；羌宁等[15]通过设定排放情景估算了主流末端治理技术的减排效能，指出强化VOCs排放过程的按质分类收集是今后提高VOCs末端削减效率的有效途径。虽然各溶剂使用源的VOCs排放组分与排放水平，以及相关末端工艺的经济和技术适用范围已逐步明确，但较少有结合VOCs排放特征及末端治理水平来探讨区域溶剂使用源的VOCs减排路径的研究。

为此，笔者选取工业经济发达的深圳市作为研究区域，以橡胶和塑料制品行业、印刷行业、电子元件制造业及表面涂装行业作为溶剂使用源的典型代表，首先分析比较不同行业的VOCs排放水平及排放组分的差异；其次对现有的末端治理工艺类型进行总结分析，借助实地检测来评估典型工艺的处理率，并结合技术瓶颈和运行管理现状总结其低效处理的主要因素；最后从低挥发性原辅料源头替代、末端设施建设与管理规范化方面提出VOCs的减排对策，以期为强化“十四五”期间溶剂使用源的VOCs污染控制提供科学指导和经验借鉴。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

深圳市是我国及珠三角地区工业经济最发达的城市之一，2019年规模以上工业总产值达3.68万亿元，较2017年（3.21万亿元）增加14.64%，位居全国工业总产值榜首。2019年，深圳市VOCs排放量约9.8万t，而溶剂使用源的排放占比高达54.0%，表明在高度城市化和工业化的发展背景下，工业源已成为全市VOCs排放的首要源。

目前，深圳市约有3.3万家涉VOCs排放的工业企业。其中，电子元件制造业、橡胶和塑料制品行业、印刷行业及表面涂装行业的企业数量合计占比超过75%，是深圳市溶剂使用源VOCs的主要排放贡献行业。第二次全国污染源普查（简称二污普）结果显示，仅占全市涉VOCs企业总数2.4%的重点管控企业，其VOCs排放量占全市VOCs排放总量的23.3%。其中，电子元件制造业、橡胶和塑料制品行业、表面涂装行业以及印刷行业占所有重点管控企业VOCs排放总量的73.0%。根据深圳市环境监测中心站的历史监测数据，2017—2019年，全市O3的 1 h 平均浓度已由 62 μg/m3上升至 64 μg/m3；近地面观测显示，深圳市本地溶剂使用源排放的VOCs在促进二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA）生成的同时也促进了O3的生成。目前，控制溶剂使用源VOCs排放已成为协同防治O3与PM2.5污染的重要管理环节。

1.2 样品采集

选取橡胶和塑料制品行业、印刷行业、电子元件制造业以及表面涂装行业的重点管控企业作为研究对象，该类企业的VOCs排放组分、排放水平和末端设施在一定程度上代表了深圳市典型溶剂使用源的排放特征和治理能力。依据HJ 732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》对深圳市10家重点管控企业的固定排放源进行样品采集和保存，具体信息如表1所示。同时，基于四大溶剂使用型行业末端工艺类型的统计分析结果，测试了9套典型处理设施的处理率。

表 1 固定排放源排放组分的样品信息Table 1 Sample information on the emission components from stationary emitters

1.3 分析方法

固定排放源VOCs排放组分采用HJ 759—2015《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样气相色谱-质谱法》进行检测分析，含氧挥发性有机物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）组分采用 HJ 683—2014《环境空气 醛酮类化合物的测定 高效液相色谱法》进行检测分析。针对末端处理率，利用多功能烟气湿度检测仪（SUMMIT，TPI-716N，韩国）测试废气收集管道的进气口及出气口废气的流量、温度、湿度及压力；同时采取便携式气相色谱仪（Honeywell，ppb RAE 3000，美国）检测进入治理设施前、后的非甲烷总烃（non-methane hydrocarbon，NMHC）的标态浓度，检出限＜0.005 μmol/mol。以 HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》参比测试技术要求，每套处理设施将获取9组数据用于计算末端处理率，公式如下：

式中：η为末端处理率，%；Q1、Q2分别为进入末端处理设施前、后的气体流量，m3/h；C1、C2分别为进入末端处理设施前、后的NMHC浓度，μmol/mol。

2 结果与讨论

2.1 不同行业VOCs排放特征

2.1.1 排放水平

调研了603家被列入重点管控名单的溶剂使用型企业（包括149家电子元件制造企业、261家橡胶和塑料制品企业、110家印刷企业、83家表面涂装企业）的VOCs排放量数据（来源于二污普），分析不同行业VOCs排放差异。

深圳市典型溶剂使用源VOCs排放量整体介于1.7～1 493.3 t/a，不同行业单位企业的VOCs平均排放量为表面涂装（51.8 t/a）＞电子元件（36.5 t/a）＞印刷（21.0 t/a）＞橡胶塑料（17.4 t/a）。从排放贡献来看，表面涂装行业所排放VOCs的63.9%来源于排放量＞300 t/a的大型船舶、集装箱及自行车金属车架生产企业，而该类企业数量仅占行业企业数量的3.6%；其次是电子元件制造业，数量占比仅为2.0%的大型企业（排放量＞300 t/a）的VOCs排放量却占该行业排放总量的44.9%〔图1（a）〕。即表面涂装行业和电子元件制造业均呈现小排放量企业数量多、排放贡献少，大排放量企业数量少、排放贡献大的分布特征。

相比之下，橡胶和塑料制品行业、印刷行业虽然在企业数量上仍以小型企业为主（排放量≤10 t/a），但不同排放规模的企业，其VOCs排放量对行业排放总量的贡献为15%～20%，分布较为均匀。因此，为提高监管部门对工业源VOCs减排的监管效率，应重点督促电子元件制造业、表面涂装行业的大型排放源强化减排，而橡胶行业、印刷行业则需同时进行全源减排。从固定排放源的排放水平来看，VOCs排放浓度以表面涂装行业最高，为95.6～479.7 μmol/m3；其次是橡胶和塑料制品行业（63.3～152.5 μmol/m3）、印刷行业（34.3～122.3 μmol/m3）、电子元件制造业（42.6～75.6 μmol/m3）〔图 1（b）〕。原辅料类型是影响VOCs排放水平的首要因素[16]，以表面涂装行业为例，该行业工艺过程排放的VOCs来源于调漆、喷漆、烘干期间挥发的油漆、稀释剂及清洗剂；而采用环氧树脂静电喷涂粉末的涂装企业G，与使用水性漆、油性漆的涂装企业F相比，末端VOCs排放浓度明显减少80%，说明低挥发性原辅料替代可大幅度削减末端VOCs排放浓度。

图 1 典型溶剂使用源VOCs排放量占比与排放浓度Fig.1 Proportion of VOCs emission and concentration of typical solvents sources

图 2 不同行业VOCs排放组分比较Fig.2 Comparison of VOCs emission components in different industries

2.1.2 排放组分

深圳市典型溶剂使用源VOCs成分谱如图2所示。从图2（a)可知，四大行业固定排放源的烷烯烃、芳香烃、卤代烃排放量较小，平均排放量占比为3.0%～5.8%；而OVOCs排放量占比最大，为76.8%～97.0%，行业内的平均占比仍以表面涂装行业为最高（96.7%），侧面反映出涂装行业的水性原料替代力度相对其他行业较大。

结合图1的VOCs数据，将排放量占比之和大于90%的污染物集定为特征污染物，四大行业固定排放源VOCs占比最高的组分为甲醛和乙醛〔图2（b）〕。其中，表面涂装行业主要组分为甲醛（47.6%）、乙醛（15.0%）和丙醛（6.40%），异丙醇、丙酮/丙烯醛为特有排放组分，分别占3.4%和3.1%；印刷行业主要组分为乙醛（18.1%）、戊醛（16.5%）和己醛（13.4%）；橡胶和塑料制品行业主要组分为乙醛（18.3%）、丙醛（17.8%）和正戊烷（13.1%），特有组分为乙苯（2.0%）；电子元件制造业主要组分为甲醛（23.1%）、乙醛（15.9%）和己醛（14.3%），特有组分为间一甲基苯甲醛（1.5%）和正丁烷（1.3%）。原辅料类型的不同，造成四大典型行业的VOCs组成特征存在一定差异。由于OVOCs具备极高的光化学反应活性，可与大气对流层的·OH自由基及O3分子反应生成兼具极性和吸附性的SOA，并影响着大气能见度和辐射平衡[14]。因此，从优先控制污染物种类考虑，深圳市溶剂使用源应重点关注以甲醛和乙醛为主的OVOCs治理。

近年来，珠三角地区工业源VOCs的排放组分逐渐由芳香烃类转向OVOCs，这主要是受水性原料替代和末端治理设施等控制政策的影响[17]。一方面，水性原料替代可减少溶剂型原料挥发的芳香烃类，且水性原料的酯类、醇酮类及醚类浓度高于溶剂涂料，从而导致替代后的排放组分以OVOCs为主[18]；另一方面，随着《广东省挥发性有机物（VOCs）整治与减排工作方案（2018—2020年）》《市大气污染防治指挥部关于印发〈2020年“深圳蓝”可持续行动计划〉的通知》等行动方案的实施，针对工业源VOCs末端治理设施的安装使用已逐渐普及，然而部分末端工艺（如UV光解）因技术局限性，工艺过程排放的烷烯烃类、芳香烃类等VOCs组分被氧化为CO2与H2O的同时，会产生醛类、醇类等不完全氧化的副产物[19]；由于热氧化技术（thermal oxidizer，TO）对有机物的破坏率达到95%以上所需温度应高于800 ℃[20]，而RTO、TO等燃烧设施在实际运行中，为避免爆炸风险，设定温度通常低于800 ℃，由此可产生不完全氧化的次生污染物[21]，也是造成排放源VOCs的主要组分向OVOCs演变的重要因素。

2.2 VOCs末端治理现状

2.2.1 末端工艺类型

末端治理是溶剂使用源VOCs至关重要的削减环节，而工艺类型的优劣直接影响VOCs削减量。为系统评估深圳市典型溶剂使用源的末端治理现状，笔者调研了567家被列入重点管控名单的在产企业的末端治理设施安装情况，涵盖249家橡胶和塑料制品企业、138家电子元件制造企业、105家印刷企业及75家表面涂装企业。

生态环境部发布的《重点行业挥发性有机物综合整治方案》中指出，等离子、光氧化为低效技术，而工业源VOCs具有间歇式的排放特征[22]，活性炭在吸附高浓度VOCs后，若遇低浓度VOCs则易出现解吸现象[23]；且当前四大行业仍以溶剂型原辅料为主，而水喷淋设施对非水溶性VOCs几乎无净化能力[24]。因此，在末端工艺的分类上，将UV光解、等离子、活性炭吸附、水喷淋归为单一低效工艺，单一低效工艺的组合归为低效组合工艺，RTO、CO、TO、蓄热式催化燃烧法（regenerative catalytic oxidation，RCO）归为高效工艺。从图3可知，深圳市四大溶剂使用源的末端设施覆盖率以表面涂装行业最高（96%），而印刷行业最低（84.8%）。在末端工艺类型上，四大溶剂使用源的末端设施均以低效组合工艺为主，占比为51.4%～69.6%；其次是单一低效工艺，占比为21.7%～36.2%；高效工艺以表面涂装行业占比最大（9.3%），而印刷行业、橡胶和塑料制品行业占比较小（1.0%～1.2%），四大行业的高效工艺合计占比不足10%。

图 3 深圳市典型溶剂使用源的末端工艺类型Fig.3 EOP process types of typical solvent sources in Shenzhen City

UV光解、活性炭吸附、水喷淋已成为深圳市典型溶剂使用源的主流末端工艺类型。从四大行业的低效工艺占比情况来看，橡胶和塑料制品行业、电子元件制造业均以UV光解工艺为主，占比分别为60.6%、59.4%；表面涂装行业、印刷行业则主要为活性炭吸附工艺，分别占68.0%、57.1%。从末端治理设施的运行管理现状来看，UV光解设施存在紫外灯管损坏但未及时更换的现象，水喷淋设施的液面则长期未密闭并呈现无组织挥发，活性炭吸附装置内填充量不足或更换周期长达半年等，污染防治设施的不规范管理将进一步降低末端工艺对溶剂使用源VOCs的削减能力。

2.2.2 末端处理率

为定量评估深圳市溶剂使用源末端工艺的治理能力，笔者基于四大溶剂使用型行业末端工艺类型的统计分析结果，测试了9套典型处理设施的处理率，结果如表2所示。从表2可知，由活性炭吸附、水喷淋、UV光解构成的组合工艺，77.8%的末端设施平均处理率低于35%。其中，水喷淋+活性炭工艺的平均处理率为1.2%～17.7%。从处理率的差异性来看，设施C进气口与排气口的气体湿度平均值相近，分别为55.1%和53.2%，表明车间收集的VOCs与喷淋塔的液面几乎无接触，这可能是喷淋液的水溶性有机物浓度过于饱和导致[25]，处理率主要为活性炭吸附所贡献；而设施D、设施F及设施H排气口的气体湿度平均值比进气口高出43.2%～95.6%，说明车间收集的废气与水喷淋设施的液体混合较为充分，由于湿度升高会抑制活性炭对VOCs的吸附能力[26]，因此处理率主要为水喷淋所贡献。相比之下，同属于水喷淋+活性炭的处理设施H几乎不发挥净化作用，喷淋塔吸收液及活性炭已处于饱和状态，测试期间表现出的负效率则主要源于工艺排放的VOCs浓度过低导致活性炭出现解析现象[27]。

表 2 深圳市典型溶剂使用源末端工艺的处理率Table 2 Efficiency of EOP processes of typical solvent sources in Shenzhen City

UV光解+活性炭吸附工艺的平均处理率为16.2%～34.1%，2套设施处理率的差异在于废气收集方式的不同。如采用整体车间密闭的收集措施，相对于采用局部集气罩收集而言，设施G进气口NMHC平均浓度（131.0 μmol/mol）比设施 E 进气口（39.0 μmol/mol）高出2.4倍，但其处理率仅为设施E的47.5%。在设施运维质量上，一方面是因为UV灯管对VOCs的去除率会随着进气浓度的升高而下降[28]；另一方面是活性炭箱的填充量未达到设计要求，仅存的少量活性炭在吸附饱和后不再发挥削减作用。从源头排放特征来看，本次调研的UV光解+活性炭工艺均用于处理印刷废气，虽然2家企业已采用低挥发性的大豆油墨完成印刷工序的源头替代，但辊轴、墨槽的清洗环节仍使用VOCs含量100%的溶剂型物料，如石油精或正庚烷洗车水，该类清洗剂在使用过程经挥发、收集进入末端设施后会附着在UV灯管表面形成油状薄膜，导致紫外线能量强度下降，从而干扰可对VOCs产生分解作用的·OH与氧自由基的生成速率[29]，进而削弱末端VOCs治理能力。

水喷淋+UV光解工艺的平均处理率为21.7%～66.0%。在测试期间，设施I无论是运行效果的稳定性，或是平均处理率均高于设施A，原因在于进入设施I的VOCs来源于以二乙二醇乙醚醋酸酯为主要成分的水溶性防焊油墨，根据相似相溶原理，前端水喷淋可发挥良好的净化效果；由于UV灯管的辐照强度整体上随时间呈现逐渐衰弱的趋势，该套UV灯管运行时长已超过使用寿命导致能量下降[30]，未能发挥治理能力。相比之下，进入设施A的VOCs则来源于乙酸丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯质量占比高于70%的非水溶性漆，导致前端喷淋塔吸收剂未能对VOCs发挥溶解作用，而后端UV灯管表面因接触非水溶性VOCs后形成油状薄膜，致使该组合工艺的整体净化效率偏低。在实现喷涂车间整体密闭收集、定期更换喷淋吸收液和UV灯管的基础上，以水喷淋、干式过滤器、UV光解组成的四级处理工艺（设施B）对水性涂料产生的VOCs，可发挥良好的净化效果，平均处理率相对于设施I高出19.4%。可见，根据原辅料的水溶性特征来合理搭配组合工艺，在此基础上提高设施的维护频次和维护质量，是确保末端VOCs削减量的关键。

综上，由于所检测的末端处理设施的废气均由VOCs占比大于10%的原辅料挥发产生，根据GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》条款10.3.2的VOCs排放控制要求，所收集废气的非甲烷总烃初始排放速率≥3 kg/h时，末端处理率不应低于80%；若按80%的收集率、2 000 h/a的保守生产时长倒推可知，同一栋建筑的生产车间VOCs产生量≥7.5 t/a，该栋建筑所收集的VOCs处理率需达到80%；从二污普数据来看，所评估的企业生产车间VOCs排放量为6.5～147.5 t/a，可见VOCs产生量必定大于排放量。在实现应收尽收后，NMHC的初始排放速率基本超出GB 37822—2019规定的最低限值要求，因此需配置高效处理工艺。

2.3 溶剂使用源VOCs减排对策

2.3.1 推行低挥发性物料源头替代

源头替代是实现VOCs减排的首要任务，推行低挥发性原辅料的行业覆盖率是确保工业VOCs削减的有效途径[31]。在经济技术可行的前提下，针对各类涉VOCs工序选取合适的环境友好型原辅料替代方式，可最大程度地实现VOCs源头减排[32]。在执行标准上，涂装工序的涂料应符合GB/T 35602—2017《绿色产品评价涂料》、GB/T 38597—2020《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》的相关要求，印刷工序的油墨应符合GB 38507—2020《油墨中可挥发性有机化合物（VOCs）含量的限值》规定的“低挥发性有机化合物含量油墨”产品要求，清洗工序的清洗剂应符合GB 38508—2020《清洗剂挥发性有机化合物含量限值》规定的“低VOCs含量清洗剂”要求。

具体减排建议如下：1）喷涂工序涉及的钢结构、机械配件、金属家具可采取粉末涂料，金属防腐基材底漆和电机线圈浸漆可替代为水性漆，汽车面漆适宜采用高固体分涂料；重点推进使用紧凑式涂装工艺，推广采用辊涂、静电喷涂、高压无气喷涂、空气辅助无气喷涂、热喷涂、超临界二氧化碳喷涂等涂装技术，鼓励采用自动化、智能化喷涂设备替代人工喷涂，减少使用空气喷涂技术。2）平版印刷工序宜推广植物油基胶印油墨（VOCs浓度≤2%）替代技术；非接触食品的外包装标签的平版、凸版及网版印刷工序则适宜采用辐射固化油墨替代技术；由于凹印油墨VOCs浓度为68%～80%[33]，塑料表印、塑料轻包装的凹版印刷工序若采用水性凹印油墨替代技术，VOCs可削减55%～63%。3）清洗工序通过无醇或低醇溶液替代传统的纯溶剂清洗剂，VOCs可削减50%～90%。

2.3.2 规范末端设施建设与运行

深圳市典型溶剂使用源的VOCs治理设施多为低效的单一治理设施或低效组合工艺，且治理设施简陋，治理方案缺乏针对性。因此，在建设规范上，可根据企业VOCs治理设施的实际运行效果，筛选建设行业VOCs治理技术库和治理设施服务单位库，避免企业环保投资低效、环保负担重且不能满足治理需求的情况普遍发生。对于新建治理设施或对现有治理设施实施改造的，可参考生态环境部发布的HJ 1180—2021《家具制造工业污染防治可行技术指南》、HJ 1181—2021《汽车工业污染防治可行技术指南》、HJ 1089—2020《印刷工业污染防治可行技术指南》中有关涂装、印刷工序的VOCs末端削减工艺，结合属地行业企业的VOCs排放特征、VOCs组分与浓度、生产工况等合理选择治理技术。如非水溶性VOCs严禁采用水喷淋设施处理；低浓度、大风量VOCs宜采用沸石转轮吸附、活性炭吸附、减风增浓等浓缩技术，通过提高VOCs浓度后采取高效工艺净化处理；高浓度VOCs宜优先采用冷凝+吸附、吸附+吸收、膜分离+吸附等技术进行溶剂回收，难以回收的，宜采用高温焚烧、催化燃烧等技术。同时，针对电子元件制造、橡胶和塑料制品等未出台污染防治可行技术指南的典型行业，深圳市生态环境主管部门可联合行业协会、产学研合作平台编制末端治理技术规范，指导该行业加强VOCs污染治理工艺的规范设计。

在运行规范上，首先需建立完善的末端设施运维台账，以明确VOCs治理设施关键固定参数设计值和正常运行时操作参数指标范围限值；其次是定期检查VOCs治理设施运行情况，包括运行效果、技术参数指标、管道、壳体、内部、零部件、仪表、阀门、风机等；最后根据检查结果适时开展维护保养，包括但不限于及时更换失效的净化材料（如活性炭、喷淋液、UV灯管、催化剂），及时修复密封点的泄漏以及损坏部件，按期更换润滑油及易耗件，定期清理设备和设施内的黏附物和存积物并对外表面进行养护等。此外，为降低排放口甲醛、乙醛等OVOCs的产生量，使用RTO作为末端工艺的工业企业，在保证安全性及可操作性的前提下，将温度设定在800 ℃以促进VOCs完全氧化。

3 结论

（1）深圳市典型溶剂使用源VOCs的平均排放量为表面涂装（51.8 t/a）＞电子元件（36.5 t/a）＞印刷（21.0 t/a）＞橡胶塑料（17.4 t/a）；表面涂装行业和电子元件制造业的VOCs排放贡献主要来源于排放量＞300 t/a的大型企业，不同排放规模的橡胶和塑料制品企业、印刷企业，对行业VOCs排放贡献较为均匀。

（2）受水性原料替代和末端治理设施等控制政策的影响，四大行业固定排放源VOCs组分以OVOCs为主，排放量占比为76.8%～97.0%；表面涂装行业、电子元件制造业的特征污染物为甲醛，平均排放量占比分别为47.6%和23.1%；橡胶和塑料制品行业、印刷行业的特征污染物为乙醛，平均排放量占比分别为18.3%和18.1%。

（3）四大行业的末端工艺类型均以UV光解、水喷淋、活性炭吸附的低效组合工艺为主，占比约51.4%～69.6%；评估结果显示，所测试的典型组合工艺中，78%的设施平均处理率均低于35%，治理方案缺乏针对性、运行管理缺乏规范性是造成溶剂使用源VOCs末端削减率偏低的主要因素。

（4）为有效削减末端排放口VOCs排放水平，应当针对各类涉VOCs工序选取合适的环境友好型原辅料进行源头替代；同时，应统筹考虑末端治理的技术可行性和管理有效性，鼓励并指导企业建设适宜高效的治理设施，对采用高效治理技术的企业予以环保资金的倾向，提升末端治理水平。