铜和锶对可生物降解锌合金显微组织和力学性能的影响

胡玉书 张恒华 马义明 沈乔盛

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444; 2.上海大学- 铜冠池州公司- 太仓宝祥锌合金联合实验室，江苏 太仓 215400)

目前最受关注的可生物降解的镁基合金和铁基合金均存在降解速率较高或较低的问题，从而限制了其在医疗系统中的应用[1]。锌的自腐蚀电位介于镁和铁之间，具有较理想的降解速率和生物相容性[2]，但纯锌的强度和塑性均难以达到人体植入物的要求[3- 4]。微合金化是能解决该问题的方法之一，如添加少量的镁、锶、钙、铜、锰、银和铝等[5- 10]。热变形加工也能提高力学性能，包括轧制、挤压、拉拔等。

目前研究的可生物降解锌合金主要是Zn- Ca或Zn- Mg合金，对Zn- Cu合金的研究较少。有研究[11]表明添加Cu能提高锌合金的强度和塑性。铜也是人体所需的营养元素，与造血功能密切相关，能刺激血管细胞和骨细胞再生[12- 13]，已被用作消毒材料和牙膏中的抗菌剂，因此可在锌基合金中添加微量铜。

然而，与Zn- Mg或Zn- Ca合金相比，Zn- Cu合金虽具有更好的塑性和耐蚀性，但强度较低。可通过添加微量的合金元素Sr等来改善其性能，如Wang等[14]在Zn- 1Mg合金中添加质量分数为1%的Sr有效提高了合金的强度和塑性。本文通过添加质量分数为0.10%和0.15%的Sr来改善可生物降解锌- 铜合金的力学性能。

1 试验材料与方法

试验材料包括纯度99.9%以上的锌锭、AlSr10中间合金、H62黄铜及除渣剂。H62黄铜的化学成分如表1所示。

表1 试验用H62黄铜的化学成分(质量分数)

熔炼前对原料进行干燥处理，按质量分数1%、2%、3%的铜和0.10%、0.15%的锶进行配料。将石墨坩埚预热至暗红色，按比例依次加入AlSr10中间合金、H62黄铜和部分纯锌，加热至700 ℃完全熔化，降温至650 ℃左右加入剩余纯锌锭，搅拌熔化后加入除渣剂，静置5 min后捞渣，待熔液冷却至500 ℃浇铸成锌合金锭。重复以上步骤熔炼不同铜、锶含量的锌合金铸锭，每组成分2个铸锭。

从铸锭中部线切割取样制备金相试样，用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀，然后采用EPIPHOT 300型金相显微镜进行金相检验。采用三圆截点法测定合金平均晶粒度。拉伸试样尺寸如图1所示，共4组，1、2、3组分别在340 ℃均匀化4、6、8 h，第4组为对照组，采用CMT5305型万能拉伸试验机进行拉伸试验，应变速率为0.5 mm/min。采用D/MAX- 2550 V型X射线衍射仪(X- ray diffractometer, XRD)进行物相分析，选用铜靶、Kα射线，电压为40 kV，扫描角度2θ为20°～90°。采用配备能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)的HITACHI SU- 1500型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察合金组织结构并分析相成分。

图1 拉伸试样尺寸

2 试验结果

2.1 显微组织

图2为不同成分锌合金的XRD图谱，可见Zn- Cu-Sr三元合金主要由锌基体(η相)、CuZn5(ε相)和SrZn13相组成。另外从图2中还可以看出，随着锌合金的Cu质量分数从1%提高至3%，ε相的衍射强度增加，但SrZn13相的衍射强度并未增加，这可能是因为Sr的添加量太少，XRD难以检测到。

图2 不同成分锌合金的XRD图谱

2.2 合金均匀化处理前后的显微组织

图3为不同成分锌合金均匀化处理前后的显微组织。图3表明，合金的显微组织呈枝晶结构。随着Cu质量分数的增加，小岛状ε相数量增加，平均尺寸从6.96 μm增加至10.92 μm；随着Sr质量分数的增加，方块状SrZn13相数量增加，平均尺寸从13.48 μm增加至15.63 μm；均匀化处理后η相明显长大，晶界更加清晰，合金组织均匀，ε相数量减少。

图3 Zn- 1Cu- 0.1Sr(a，b)、Zn- 2Cu- 0.1Sr (c,d)、Zn- 2Cu- 0.15Sr (e,f)和Zn- 3Cu- 0.15Sr (g,h)

Zn- 2Cu- 0.15Sr合金在340 ℃均匀化处理不同时间后的显微组织如图4所示。从图4可以发现，均匀化处理时间越长，Zn- 2Cu- 0.15Sr合金中ε相的数量越少，晶界越分明。均匀化处理4 h的Zn- 2Cu- 0.15Sr合金平均晶粒尺寸为55.10 μm，晶粒度为5.08级；均匀化处理6 h的合金平均晶粒尺寸为66.67 μm，晶粒度为4.52级；均匀化处理8 h的合金平均晶粒尺寸为77.58 μm，晶粒度为4.09级，即均匀化处理时间越长，合金晶粒越粗大。

图4 在340 ℃均匀化处理4(a)、6(b)和8 h(c)的Zn- 2Cu- 0.15Sr合金的显微组织

2.3 SEM- EDS分析

图5为340 ℃均匀化处理6 h的Zn- 3Cu- 0.1Sr合金中η相、小岛状ε相和方块状SrZn13相的SEM- EDS分析，进一步证实了本文研究的Zn- Cu- Sr系合金包含有上述3种相。

图5 经340 ℃均匀化处理6 h的Zn- 3Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析

图6为在340 ℃均匀化处理6 h的Zn- 2Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析。可以发现，部分SrZn13相内含有η相，这可通过Zn- Sr二元相图(图9)和非平衡凝固理论来解释。在平衡凝固过程中，含质量分数为0.1%Sr的锌合金首先形成SrZn13相，当温度降低至419.58 ℃以下时形成η相。但实际操作中冷却速率往往较快，使SrZn13相在未完全凝固的状态下温度就下降至419 ℃以下，导致SrZn13相与η相同时凝固，出现SrZn13相包含η相的状况。本文熔融的锌液还含有Al、Cu等元素，根据二元相图，SrZn13相的形成温度高于600 ℃，该温度下Zn- Al和Zn- Cu均处于液相，使不平衡凝固条件下未完全凝固的SrZn13相中包含的液相也含有Al、Cu元素，最后出现含Al、Cu元素的η相。

图6 经340 ℃均匀化处理6 h的Zn- 2Cu- 0.1Sr合金的SEM- EDS分析

2.4 合金均匀化处理前后的力学性能

图7为不同Cu质量分数的Zn-xCu- 0.1Sr和Zn-xCu- 0.15Sr合金的力学性能。可以发现，随着Cu质量分数的增加，合金的抗拉强度先提高后下降，含质量分数为0.15%Sr的Zn- Cu- Sr合金的强度较高但断后伸长率较低。

图7 Zn- xCu- 0.1Sr(a)和Zn- xCu- 0.15Sr(b)合金的力学性能

图8为不同成分锌合金经均匀化处理4和6 h后的力学性能。图8表明，随着均匀化处理时间的延长，合金的抗拉强度略有下降，断后伸长率变化不大。对比图7与图8相同成分合金均匀化处理前后的力学性能可以发现，均匀化处理4或6 h均未能有效改善合金的力学性能。

图8 均匀化处理4和6 h的Zn- 1Cu- 0.1Sr(a),Zn- 1Cu- 0.15Sr(b),Zn- 2Cu- 0.1Sr(c),Zn- 2Cu- 0.15Sr(d),Zn- 3Cu- 0.1Sr(e),Zn- 3Cu- 0.15Sr(f)合金的力学性能

3 分析与讨论

3.1 铜和锶对锌合金组织与性能的影响

图3所示的合金显微组织表明，Zn- 1Cu- Sr、Zn- 2Cu- Sr和Zn- 3Cu- Sr合金均析出了硬脆第二相ε相，且Cu质量分数越高的合金析出的ε相越多，会阻碍位错运动使合金强化，因此Zn- 2Cu- Sr合金的强度高于Zn- 1Cu- Sr合金，Zn- 3Cu- Sr合金的ε相虽然较多，但大多发生了聚集长大(图3(g))。而第二相粒子的强化效果往往与其形状、大小和分布有关，球状粒子、均匀弥散的细小粒子的强化效果较好，Zn- 3Cu- Sr合金的ε相聚集成长条状，强化效果明显不如ε相分布弥散的Zn- 2Cu- Sr合金，所以合金的抗拉强度先上升后下降。

图7表明，含质量分数0.15%Sr的Zn- Cu- Sr合金强度较高而断后伸长率较低，这可通过图9所示的Zn- Sr二元相图来解释：室温下，只有极少量的Sr处于固溶态，大部分Sr形成坚硬的SrZn13颗粒，这两个因素综合影响合金的力学性能，前者起固溶强化作用，后者起析出强化作用；Sr质量分数从0.10%提高至0.15%，SrZn13颗粒的数量增加、尺寸增大，由于其硬度高于ε相和η相，因此在室温拉伸试验时，η相基体内位错被激活而滑动，当位错滑动到SrZn13颗粒后被阻碍而堆积，SrZn13颗粒更多的Zn- Cu- 0.15Sr合金位错运动的阻力更大，强度更高，但位错在较大的SrZn13颗粒周围堆积更快。位错的快速积累导致SrZn13相锐边处的应力集中，使合金的脆性增大。

图9 Zn- Sr二元相图

3.2 均匀化处理对锌合金组织和性能的影响

均匀化处理对锌合金组织和性能的影响包括晶粒尺寸增大、析出强化减弱以及固溶强化增强等三方面。

由图4可知，相同成分的锌合金均匀化处理的时间越长，其ε相越少，晶粒越粗大，这与图8所示合金的力学性能变化规律相吻合。η相的尺寸对锌合金的力学性能有很大影响，η相尺寸越小，合金的力学性能越好，这可用Hall- Petch公式来说明，即晶粒越细小，屈服极限越高，力学性能越好：

(1)

式中：σs为屈服极限；σ0为常数；K为影响因子，与晶体结构有关；d为晶粒平均直径。

此外，锌合金的力学性能还与ε相的数量有关。多晶体发生塑性变形的难易程度往往与晶界的位错堆积有关，ε相是一种硬脆相，其晶界比η相的晶界能堆积更多的位错，增大位错运动的阻力，产生析出强化，随着均匀化处理时间的延长，部分非平衡组织ε相会不断溶于η相，使阻碍位错移动的晶界减少，大大减弱析出强化效果。

另一方面，溶于η相的Cu元素会产生固溶强化效应提高合金的力学性能，均匀化处理也会减轻铸态合金的枝晶偏析和成分偏析，起强化作用。比较合金力学性能的变化(图7和图8)发现，均匀化处理不能提高Zn- Cu- Sr合金的力学性能，说明均匀化处理主要是引起η相粗化和析出强化减弱导致的合金力学性能降低，固溶强化与减少偏析引起的性能提高是次要的。

4 结论

(1)随着Cu质量分数的增加，可生物降解Zn- Cu- Sr合金的ε相数量增多、尺寸增大；随着Sr质量分数的增加，SrZn13相的数量增多、尺寸增大。

(2)均匀化处理温度相同，保温时间越长，则可生物降解Zn- Cu- Sr合金的ε相数量越少，η锌相尺寸越大。

(3)可生物降解Zn- Cu- Sr合金的强度随着Sr质量分数的增加而升高，随着Cu质量分数的增加先上升后下降，Zn- 2Cu- 0.15Sr合金的抗拉强度较高；Zn- Cu- Sr合金的断后伸长率随Sr质量分数的增加而下降。