纺织品中石墨烯材料的定性方法研究进展

文/荣翔 刘澄 袁裕禄 邵瑜

石墨烯（Graphene）是一种新型碳材料，本质上是由碳原子组成的六角形呈蜂巢晶格结构的片状二维碳纳米材料，其具有优异的电学、光学、热学以及力学性能，引起了众多学科领域的关注与研究。单层石墨烯厚度为0.334nm，而石墨烯材料是由单层石墨烯堆叠而成，总层数不超过10层。石墨烯材料是一个统称，包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等，其特征为碳原子含量大于60%，碳原子层数小于10层，当碳原子层数大于10层时，其性质接近石墨，因此不能称为石墨烯材料。将石墨烯材料与纺织品结合，即通过共混纺丝法或者后处理法将石墨烯材料掺入纺织材料中，可以生产出具有抗菌性能、抗静电性能或远红外发热性能的功能性服装。目前纺织品市场上已经出现含石墨烯材料的功能性服装，但产品质量参差不齐，甚至有商家在面料中添加石墨粉冒充石墨烯，损害消费者利益，严重扰乱市场秩序。因此，研究纺织品中石墨烯材料的定性方法，出台完善的相关标准，有助于维护消费者权益，促进纺织品市场健康发展。

定性纺织品中的石墨烯材料时，需从碳含量和原子层数两个角度鉴定，即碳含量大于60%且碳原子层数小于10层的片状材料，才可判定为石墨烯材料。目前已出台的行业标准、团体标准和已发布的专利或者其他研究成果显示，针对纺织品中石墨烯材料的定性方法，可以分为光谱技术和显微技术两大类。其中光谱技术是指拉曼光谱法（Raman），显微技术是指扫描电子显微镜法（SEM）、透射电镜法（TEM）以及高分辨率透射电子显微镜-能谱仪联用法（HETEM-EDS）等。本文根据以上两个分类，对目前的纺织品中石墨烯材料的定性方法进行归纳与总结，分析现存的关键性问题，并作出展望。

1 光谱技术

拉曼光谱法（Raman）是一种便捷、无损的检测手段，广泛应用于物质的定性及分子结构分析领域，可以根据分子内部的简正振动频率及振动能级采集分子信息，因此也可以用于纺织材料的定性。只需将纤维样品在100℃条件下烘干，移入仪器进行检测，可快速识别分子中的官能团，定性纤维种类。使用拉曼光谱法测试石墨烯材料，得到石墨烯材料的标准的拉曼谱图，与待测样品的拉曼谱图进行对比，可以初步判定待测样是否含石墨烯材料。在2018年上海市质量监督检验技术研究院发表的一项发明专利中，采用拉曼光谱仪先对纯石墨烯材料进行测试，获得标准谱图，再测试纺织品试样，将两者的拉曼谱图中的关键信息进行对比分析，确定纺织品中是否含有石墨烯。在2019年，朱磊磊使用拉曼光谱法分别对锦纶、粘胶、腈纶、丙纶、羊毛、苎麻、棉等7种纯纤维以及对应的含石墨烯材料的7种复合纤维进行定性分析，并对纯纤维和复合纤维的拉曼光谱图进行分析比较。

以锦纶为例，据图1（a）和（b）所示，纯锦纶的主要拉曼特征峰位分别在930cm、1077 cm、1304 cm以及1636cm附近，而含石墨烯材料的锦纶复合纤维在1345cm、1600cm附近分别出现明显的D峰和G峰（碳材料的特征识别），这与纯石墨烯谱图中的相应信息较为接近，因此判定复合纤维中存在石墨烯材料。以上两项研究结果证明拉曼谱图可以作为纺织品中石墨烯材料的判定依据，但仅对于已知的含石墨烯材料的纺织品和待测样品或空白样品进行对比分析，没有说明谱图信息与层数之间的关系，且在微观结构上没有表征。此外，石墨与石墨烯材料的拉曼谱图有相似之处，很难依靠上述方法准确辨别。同年，海关总署制定了纺织材料中石墨烯材料定性的行业标准，标准中采用光学显微镜和拉曼光谱两种技术手段，从微观结构和拉曼谱图对比两个角度进行定性，但是该方法对于石墨烯材料的定义比较模糊，且光学显微镜下无法确定具体层数，并不能分辨石墨烯材料与其他碳材料。至此，使用拉曼光谱法定性石墨烯材料，还停留在标准谱图与待测样谱图对比的层面，直至2021年，依靠拉曼光谱直接确定石墨烯材料的国家标准正式发布。标准中根据拉曼谱图中反映的信息，确定待测材料是否为石墨烯材料，及其具体层数。在石墨烯材料的拉曼谱图中，D峰（1350cm）、G峰（1580cm）和2D峰（2700cm）的强度、位置和半峰宽是3个重要的表达信息，这些信息因石墨烯的质量及层数的不同而有所变化，从而准确地反映出石墨烯的层数特征。因此，通过拉曼光谱技术可以准确地判定纺织品是否含有石墨烯材料。

图1 （a）锦纶的拉曼光谱（b）氧化石墨烯锦纶的拉曼光谱[6]

2 显微技术

石墨烯材料的定性难点分别是碳含量和层数，因此有研究人员致力于使用显微技术进行定性分析，包括扫描电子显微镜法（SEM）和透射电镜法（TEM）。SEM可以识别石墨烯材料的微观形貌，但是分辨率较低，无法检测具体层数。TEM与SEM相比，具有更高的加速电压和极限分辨率，从而获取更清晰的表面结构。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）条件下，通过对石墨烯材料边缘电子成像可以准确地获取石墨烯材料的层数。但是显微技术无法确定纤维中加入的物质是否为碳材料，无法测试其碳含量，一般作为辅助手段，与其他方法联合应用于纺织品中石墨烯材料的定性。

2019年，麻同君将HRTEM和能量散射 X 射线光谱（EDS）两种技术手段联合应用于纺织品中石墨烯材料的检测，并证明其可靠性。EDS可以通过区分不同元素X射线的光子特征能量，进行元素的分析。通过溶解法将织物溶解，高速离心分离后收集剩余颗粒物，在EDS上进行微区元素分析，可以判定碳颗粒物的碳含量。测试结果如图2所示。

图2 分离碳颗粒微区元素分布图（a-d）和微区 EDS 元素含量测试结果（e）[8]

颗粒物质元素组成包括C元素和O元素，其中C原子的百分含量为 99.95%，O原子的百分含量为0.05%。这说明从纤维中分离出的颗粒物质主体材料是C元素。确定颗粒物的碳含量符合石墨烯材料的要求之后，使用TEM对形貌进行表征并使用HRTEM 从边缘观察其层数。表征结果如图3所示。

图3 (a-c)分离的碳颗粒材料TEM下形貌图；(d-e)HRTEM下4层和5层石墨烯材料的层数；（f）HRTEM下13层的石墨图[8]

通过图3(a-c)可以清晰地看到团聚和堆叠一起的片状材料，通过图3(d-f)可知HRTEM下可以清晰地观察到该片状材料的层数，其中d和e为石墨烯材料，而f的层数超过10层，不符合石墨烯材料的定义，属于石墨。此外，判定颗粒物碳含量符合要求后，用HRTEM直接对织物进行检测，也能够直观、准确地鉴定织物中的石墨烯材料。该检测方法能够有效地鉴别纤维中的石墨烯材料，现已形成团体标准，由上海市质量监督技术研究院起草，由中国纺织工业联合会发布。

2020年，陈琛等采用SEM、拉曼光谱和X射线衍射分析（XRD）3种手段联合鉴定纺织品中是否含有石墨烯材料。首先收集纺织品经溶解后剩余的颗粒物进行拉曼光谱分析，根据其谱图是否显示G峰来确定是否为碳材料，再根据XRD 曲线区分材料的堆叠状态。作者根据石墨烯联盟标准T/CGIA 001—2018《石墨烯材料术语和代号》中的相关规定进行计算，得知10层以下的石墨烯材料的XRD曲线在2θ为 26°处衍射峰的半峰宽大于2.3，由此可以区分石墨烯材料和石墨。最后使用SEM进行微观结构的表征，观察颗粒物是否具备二维特征。当以上三步测试均通过时，可以判定该织物含有石墨烯材料。目前该技术还未形成检测标准。

3 总结与展望

对于纺织品中石墨烯材料的定性方法，目前只有极少数的专利和标准，且随着研究的深入，部分现有的检测方法也存在问题，比如定义模糊、无实际应用性、准确度低等。有学者致力于新方法的探索，但依然停留在试验阶段，未能形成检测标准。石墨烯材料是非常新颖的二维纳米材料，却快速地进入了纺织品消费市场，因此相关标准落后甚至缺失的矛盾愈加明显。相信随着科研院所和检验检测机构的共同努力，与之相关的检测标准能够逐步建立，含石墨烯材料的功能性纺织品真正实现标准化。