七氟丁酸酐电解液添加剂提升锂金属负极性能

雷 盈,谢宇翔，戴 棚，吴小红，华英杰，王崇太，黄 令*，孙世刚

(1.厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005；2.海南师范大学化学化工学院，海南 海口 571158)

以插层反应为机制的锂离子电池能量密度已经达到极限，不能满足人们对便携式电子设备、电动汽车和大规模储能日益增长的能量密度要求，因此迫切需要开发超越锂离子电池的高能量密度储能系统.金属锂具有超高的理论比容量(3 860 mAh/g)和极低的电极电势(-3.04 V vs. 标准氢电极)，能为电池提供极大的能量密度，因此成为负极材料中的“圣杯”[1].以金属锂为负极的锂金属二次电池是新一代高能量密度储能电池的热门选择，近年来受到人们的广泛关注.

虽然金属锂负极在高能量密度电池中显示出巨大的应用潜力，但是其仍面临着许多挑战，主要包括锂枝晶的生长、无限制的体积膨胀以及不稳定的固态电解质界面(SEI)膜.锂是一种活性极强的金属，它几乎可以与所有的电解液反应生成SEI膜，但自然生成的SEI膜往往易碎且不均匀，SEI膜的不断破裂和重新生长会持续不断地消耗活性锂，导致锂金属的利用率降低[2].在连续的锂沉积过程中，由于电极表面锂离子分布不均匀导致锂沉积不均匀，从而形成锂枝晶.锂枝晶生长到一定程度会刺穿隔膜，导致电池短路和爆炸等安全问题.此外，锂金属负极的沉积具有“无宿主”的特点，其在长期的沉积/溶出过程中会发生无限制的体积膨胀和收缩，造成SEI膜的破裂并最终导致电池的性能降低[3].针对这些问题，研究人员提出了许多策略来提升锂金属负极的性能，例如构造稳定的人造SEI膜[4]、可以诱导锂均匀沉积的三维集流体[5]、调控锂离子传输特性的功能化隔膜[6]以及使用添加剂对电解液进行改性[7]等.其中，由于电解液添加剂具有高效低成本等优点，在实际应用中具有显著优势，因此受到人们的广泛研究.研究表明，有些添加剂的加入可以在锂负极表面构建致密稳定的SEI膜，能有效防止锂金属与电解液的直接接触，从而抑制锂枝晶的形成.例如：Chen等[8]将三亚甲基硫酸酯(TMS)作为电解液添加剂应用在锂金属负极中，构建了更多含硫和氧化锂组分的SEI膜，进一步改善了锂沉积的均匀性.Zhang等[9]采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液添加剂，形成富LiF的SEI膜，在高能量密度锂金属电池中表现出优异的循环性能.Yang等[10]将10%(质量分数)的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作为添加剂加入到碳酸酯类电解液中，在锂负极表面生成了更多含聚碳酸酯的SEI膜，有效地抑制了锂枝晶的生长.此外，LiPO2F2[11]、LiNO3[12]、LiI[13]和硼酸(BA)[14]等电解液添加剂也被用于在锂金属负极表面生成更加稳定的SEI膜.然而，在锂负极表面同时生成稳定均匀的有机/无机复合SEI膜的成膜添加剂鲜有报道.有机/无机复合SEI膜具有更好的柔韧性和机械强度，能更好地适应锂金属负极在循环过程中的体积变化，抑制锂枝晶的生长，提高锂金属负极的利用效率[15].由于七氟丁酸酐(HFAA)中氟元素和酸酐基团的存在，有望从中产生更多含LiF的无机组分和—CO2Li的有机组分，用以提升电池的循环性能.

为此本文将HFAA作为成膜添加剂加入到酯类电解液中，考察了HFAA对锂金属负极电化学性能的影响，并通过理论计算、循环伏安(CV)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对其作用机制进行研究.

1 实验部分

1.1 电解液的制备

基础电解液为1 mol/L的LiPF6溶于EC/DMC/EMC(EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1∶1∶1).在手套箱内往基础电解液中添加HFAA，使其终质量分数分别为1%，3%和5%，配制成待用电解液.加入的HFAA添加剂在手套箱内开封，可以忽略氧气的影响.

1.2 电池的组装

将LiFePO4正极材料、乙炔黑、黏结剂(质量分数10%的聚偏氟乙烯)按8∶1∶1的质量比混合，在自动搅浆机里混合均匀后将其涂覆在铝箔上；在110 ℃真空干燥箱中干燥10 h，再切割成直径为12 mm的极片备用，极片的载量约为4.5 mg/cm2.在充满高纯氩气的手套箱(水和氧气的质量分数均小于1×10-7)中组装CR2025型扣式电池，锂片的厚度为1 mm，每颗电池的电解液用量均为60 μL.

1.3 电化学性能测试

采用LAND-V7.3电池测试系统对电池进行充放电性能测试，电池测试的环境温度均为25 ℃.CV测试在CHI 660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，扫描速率为10 mV/s，扫描范围为-0.5～3 V，以铜为研究电极，锂为参比电极和对电极.

1.4 电极表面分析

将循环50圈后的Li/Li对称电池在手套箱内拆解，取出锂片并用DMC清洗锂片表面3次，在手套箱内自然晾干后用真空转移装置转移到Hitachi S-4800 SEM进行形貌表征.用Thermo Fisher Scientific K-Alpha XPS仪对循环20圈后锂片表面的组分进行分析.

1.5 理论计算

采用Gaussian 09软件中的B3PW91方法，用6-311++ G(d,p)基组对溶剂(EC、DMC、EMC)和添加剂HFAA的分子结构进行优化，并计算优化后分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能量.

2 结果与讨论

2.1 理论计算与CV测试

成膜添加剂往往具有自牺牲的特性，相比于电解液中的其他组分，其具有更低的LUMO能量.图1是DMC、EC、EMC和HFAA的前线分子轨道能量，可以看出DMC、EC、EMC和HFAA的HOMO能量分别为-12.231 2，-8.434 8，-7.902 8和-9.421 2 eV，LUMO能量分别为4.161 2，-0.959 2，-1.174 9和-3.965 0 eV.其中HFAA的LUMO能量比其他溶剂低，表明HFAA比电解液中的溶剂更容易得到电子，在负极表面还原生成SEI膜.

图2是铜电极上锂在不同电解液中的CV曲线，其中，-0.5～0 V处的还原峰对应于锂的沉积，0～0.5 V处的氧化峰对应于锂的溶出.HFAA较低的LUMO能量表明其将在较高的电势下发生分解，从图2中的局部放大图可以看出：含有3%HFAA添加剂时，在1.75 V处有一个明显的还原峰；而不含HFAA添加剂时，在相同的电位处没有观察到此还原峰，说明HFAA在1.75 V处分解，在负极上成膜，与预期结果一致.

2.2 HFAA质量分数对Li/Li对称电池循环性能的影响

为了评价HFAA质量分数对Li/Li对称电池循环性能的影响，在电流密度为1 mA/cm2、锂的沉积/溶出容量为1 mAh/cm2的条件下，测试在电解液中分别含1%，3%，5%HFAA时Li/Li对称电池的循环性能，结果如图3所示.可以看出，含1%HFAA和5%HFAA的对称电池分别在100和50 h左右极化电压明显增大，而含有3%HFAA的对称电池在150 h之前极化电压保持稳定，其循环稳定性在三者之中最好.这表明添加剂的使用量对循环稳定性有较大的影响.

2.3 Li/Li对称电池的循环性能

图4是在电流密度为0.5 mA/cm2、锂的沉积/溶出容量为1 mAh/cm2的条件下，测试Li/Li对称电池在不同电解液中的循环性能.从图4(a)可以看出：含3%HFAA的电解液中，Li/Li对称电池能够稳定循环480 h；而在不含添加剂的基础电解液中，Li/Li对称电池循环165 h后极化电压波动明显.从图4(b)可以看出：相比于含有添加剂的对称电池，基础电解液中对称电池的极化电压更大.在循环165 h内，基础电解液中对称电池的极化电压为160 mV左右，而含3%HFAA的电解液中对称电池的极化电压约为60 mV.在循环165～220 h时，基础电解液中对称电池的极化电压随着循环时间的增加波动明显，这可能是由于基础电解液中对称电池生成的SEI膜不稳定，导致锂枝晶的生长，造成电池内部发生短路现象.而含3%HFAA的电解液中对称电池的极化电压在循环165～220 h内依然非常平稳，极化电压保持在60 mV左右.

2.4 Li/Li对称电池循环后的SEM表征

对称电池的循环稳定性和负极表面的形貌有关，因此测试了Li/Li对称电池在不同电解液中循环50圈后的SEM图，结果如图5所示.可以看出：不含添加剂的基础电解液中，锂片表面形貌疏松多孔，进一步放大其表面可以发现锂枝晶的存在；而含有HFAA的电解液中，锂片表面形貌平整、致密，未出现针状的锂枝晶.这一结果表明含HFAA的电解液在负极表面形成的SEI膜更加稳定，能够减少副反应的发生，有效地抑制锂枝晶的生长.

2.5 锂片表面SEI膜的组分分析

对基础电解液和含3%HFAA的电解液中循环20圈后的锂片表面SEI膜的组分进行XPS分析，结果如图6所示.图6(a)和(b)是在两种电解液中的C-1s 谱，通过对比可以发现含3%HFAA的电解液中，在288.5 eV(—CO2Li)[16]处的特征峰强度更大，这是由HFAA在锂负极表面发生还原分解产生的.—CO2Li是一种有机组分，具有很好的柔韧性，形成的SEI膜更能够适应锂金属负极在充放电过程中的体积变化.图6(c)和(d)是在两种电解液中的F-1s谱，可以看出基础电解液中只有两个特征峰，分别对应于684.8 eV处的LiF和687 eV处的P—F键[17]；而含3%HFAA的电解液中，在688.9 eV处有一个新峰产生，对应于C—F3的特征峰，这与HFAA中含有C—F3官能团相一致[18].此外，含3%HFAA的电解液中，LiF的峰强度更大，这说明HFAA的分解导致锂负极表面的SEI膜中生成了更多的LiF,提高了SEI膜的稳定性[19].由此可见，HFAA在锂表面生成更多含LiF和—CO2Li组分的有机/无机复合SEI膜，可有效地抑制锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环性能.

2.6 Li/LiFePO4电池性能

图7为Li/LiFePO4电池在不同电解液中的循环性能.从图7(a)可知：在5 C倍率下，不含添加剂的基础电解液中Li/LiFePO4电池容量衰减迅速，循环98圈后容量降低至79.3 mAh/g，容量保持率为73%(初始容量为109.1 mAh/g).得益于对锂负极稳定性的提升，含3%HFAA的电解液中，Li/LiFePO4电池的初始容量为111.7 mAh/g，在循环98圈后仍保持109.1 mAh/g的容量；在循环300圈后仍有92.8 mAh/g的容量，容量保持率高达83%.从图7(b)和(c)也可以看出，含3%HFAA的电解液中，Li/LiFePO4电池在循环相同圈数后的容量更高.这些结果表明HFAA添加剂可以有效提升电池的循环性能，这是由于HFAA可以优先在负极还原生成更加稳定的SEI膜，使得电极界面的副反应减少.

3 结 论

本文将HFAA作为电解液添加剂加入酯类电解液中，用以改善锂金属负极的性能.结果表明：HFAA添加剂可以优先于电解液中的溶剂在锂负极表面还原，生成更多含LiF和—CO2Li组分的有机/无机复合SEI膜，有效抑制了锂枝晶的生长，提升了锂金属电池的循环性能.在含3%HFAA添加剂的电解液中，Li/Li对称电池在电流密度为0.5 mA/cm2、锂的沉积/溶出容量为1 mAh/cm2的测试条件下能够稳定循环480 h，Li/LiFePO4电池在5 C倍率下循环300圈后的容量保持率为83%.