高镍三元锂离子电池低温放电性能研究进展

韩富娟，常增花，赵金玲，王仁念，丁海洋*，卢世刚

(1 有研科技集团有限公司 国家动力电池创新中心，北京 100088；2 国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京 100088；3 北京有色金属研究总院，北京 100088；4 上海大学 材料基因组工程研究院，上海 200444)

传统燃油汽车的迅速发展引发了严重的环境污染及能源危机，这进一步推动了电动汽车产业的发展。锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)具有高能量密度、长循环寿命、对环境友好[1]等优点，已逐渐取代传统的铅酸电池等成为电动汽车的主要储能装置。随着人们对电动汽车续航里程的要求不断提高，需要进一步开发更高比能量的LIBs。LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元正极材料兼具LiCoO2优良的倍率性能[2]、LiNiO2的高容量以及结构稳定性的优势[3-5]，基于低钴高镍正极材料的三元体系动力电池被认为是未来最具竞争力的动力电池之一[6]。中国汽车动力电池产业创新联盟发布的《2019—2020年中国汽车动力电池和氢燃料电池产业发展年度报告》指出，2019年三元体系电池装车量同比累计增长22.5%，占总装车量的65.2%。截止2020年，国内三元正极材料市场仍以NCM523 为主，NCM622的市场占比仅次于NCM523。但自2018年后，高镍低钴含量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)体系的动力电池产量迅速增加，增长率最高达到251%[7]，成为现阶段动力电池发展的重要方向。

然而在高寒地区及寒冷的冬季环境中，LIBs低温放电性能不足导致电动汽车续航里程下降，使得电动汽车的推广应用受到限制。针对目前市场应用最广泛的NCM523/石墨体系电池，已经有较多对其低温性能的研究，通过对电解液及材料的改进设计已经可以使在-20 ℃下电池容量保持率提高至80%以上，但当温度继续下降至-30 ℃时，电池容量保持率仍低于50%。在NCA811/石墨体系的18650型圆柱电池中，-20 ℃下0.5 C放电容量保持率可达75.4%[8]。但温度下降至-40 ℃时，即使在新型低温电解液体系下，NCM811/LTO电池-40 ℃下0.1 C仅有48.7%的容量保持率[9]。为提高LIBs的低温性能，明确电池低温性能下降的影响因素及改性研究是必要的，因此，本文主要综述了镍含量大于50%(质量分数)的高镍三元体系动力电池的低温性能的研究进展，主要从低温性能的影响因素及低温性能的改进两个方面进行了总结归纳。

1 锂离子电池低温放电性能影响因素

从LIBs的电化学本征特性来看，随温度降低，电池放电容量下降，这是由于电压迅速下降至截止电压而停止放电。电池电压是开路电压(OCV)与极化电压的差值，其中OCV反映的是电池本征的热力学状态，极化电压反映的是动力学反应速率的影响，因此，以下主要从低温下热力学状态变化及动力学反应过程控速步骤两个方面讨论了影响电池低温放电性能的因素。

1.1 热力学状态变化

电池OCV作为反应热力学平衡状态的重要参数，也是电池组分x、压力P和温度T的函数:OCV(x,P,T)。因此在压强处于正常状态时，LIBs热力学状态主要受组分与温度的影响。而LIBs组分复杂，由正负极、电解液、隔膜等多部分构成，且在充放电过程中Li+在正负极之间来回移动。当其中某一组分或反应过程随温度降低而发生热力学状态的变化时，都会导致电池热力学状态的变化，因此电池热力学状态的变化的研究主要从材料的角度分析了电池不同组分低温下热力学状态的变化。由于隔膜及其他组分受低温影响相对较小[10]，因此以下分别从正极、负极、电解液、黏结剂这四个方面介绍了低温下材料热力学状态的变化。

1.1.1 正极材料

对于正极材料在低温下热力学状态的研究主要分为两个方面：一是低温是否引起材料结构变化；二是低温是否导致其嵌脱锂过程发生改变。

图1 键合模型预测LiTMO2 (TM=Ni,Co,Mn)相三角的混合能[14]Fig.1 Mixing energy predicted from bonding model for the solid solution LiTMO2(TM=Ni, Co, Mn) phase triangle[14]

已有研究发现当温度从30 ℃降低至0 ℃时，NCM811材料嵌锂过程中M相向H1相转变反应已经受到抑制[15]。在NCM622正极材料中也存在低温下反应受到抑制的情况[16]，NCM622在嵌脱锂过程中只发生了六方相(H1)到单斜相(M)的转变[17]。图2[16]展示了30 ℃和-10 ℃下NCM622材料首周充放电过程的材料结构信息，当温度降低至-10 ℃时，脱锂过程层状结构变化并不明显，首周充电到4.0 V之前，(003),(101)和(104)峰几乎不移动，表明低电压下只有部分游离的Li+参与了电化学反应过程，而Li+从正极材料中脱出过程在热力学上不能发生，这可能是由于随温度降低，正极材料吉布斯自由能逐渐下降，材料结构趋于稳定，导致反应能垒增大，当在低温下难以提供反应所需能量时，嵌脱锂过程就会难以进行。

1.1.2 负极材料

石墨是目前高镍三元体系动力电池匹配最多的负极活性材料。早在1985年曾有研究表明190 K下LiC6中确实存在相对较弱且特征不明显的相变[18]，Baran等[13]通过中子衍射分别测得了原位与非原位条件下石墨在不同温度下的结构变化，在约200 K时非原位测得LiC6的晶胞参数a的变化印证了之前发现可能存在的相变。图3[13]为LiC6，LiC12和石墨的晶胞参数随温度变化情况，原位数据分别用橙色、紫色和灰色标记，非原位数据以黑色表示，可以看出随温度下降，LiC6中层间的Li-Li距离线性降低，而层内的Li-Li距离表现出膨胀行为，相应地增加了Li+的层间扩散距离，这种结构的变化可能导致低温下石墨嵌锂化合物中Li+无法脱出，而Matadi等[19]也通过实验验证了低温下Li+确实存在无法脱出的情况。而随着锂含量的降低，LiC12与石墨随温度的变化相较于LiC6小的多。可以看出LiC6，LiC12以及石墨在低温下结构处于相对稳定状态，在230～320 K的温度范围内仅有较轻微的热膨胀现象。

图2 在30 ℃(a)和-10 ℃(b)下NCM622正极首周充放电过程结构变化[16](1)首周充放电过程原位XRD谱图;(2)充放电曲线;(3)充放电过程I(003)/I(104)值Fig.2 Structure evolution of the initial charge-discharge process for NCM622 cathode at 30 ℃(a) and -10 ℃(b)[16](1)in-situ XRD patterns of the initial charge-discharge process;(2)charge and discharge curves;(3)relative values of I(003)/I(104)

图4[20]为在不同温度下放电过程21°～29°的中子衍射图放大截面，垂直线对应于LiC6(001),LiC12(002)和石墨(002)峰反射位置，百分数表示荷电状态(SOC)。常温下可以明显观察到脱锂过程中LiC6到LiC12再到石墨的连续过程。当温度低于250 K时，负极中出现三种或更多的锂碳化合物共存的情况，这清楚地表明石墨负极中出现了非平衡态。当温度继续降低到240 K时，LiC6,LiC12和石墨的共存范围进一步增大。在235 K时，在整个放电过程中观察到LiC6，LiC12和石墨的混合，最终放电容量仅为940 mAh，远低于其300 K下的放电容量2417 mAh。此外，LiC12向石墨转变过程的不连续现象也表明了低温下石墨负极热力学稳定范围的变化。

1.1.3 黏结剂

黏结剂是维持电极结构的主要成分，主要作用是连接电极活性物质、导电剂和集流体，形成完整的导电网络，同时使电极片具有良好的力学性能和可加工性能[21-22]，满足实际生产的需要。常用的聚合物黏结剂在室温下具有较好的柔韧性和高剥离强度，但是当温度降到其玻璃化转变温度(Tg)以下时，黏结剂变为坚硬易碎的玻璃态。低温下玻璃化转变会导致电极弹性下降从而难以缓冲活性材料嵌脱锂过程的体积变化，导致电极的强度下降，更易出现裂纹、破坏电极导电网络[23]。目前正极中最常用的黏结剂是聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)[24]，其玻璃化转变温度为-42.84 ℃(表1[25-26])，因此由于正极活性材料在嵌脱锂前后体积变化相对较小且PVDF的玻璃化转变温度较低，因此在不低于-40 ℃时，PVDF黏结剂基本没有影响正极的热力学稳定性。

丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)和羧甲基纤维素钠盐(carboxymethylcellulose，CMC)[27-28]等是负极中应用最广泛的黏结剂。Yen等[25]发现在石墨负极材料电极中，采用SBR/CMC黏结剂的电极中冷/热冲击导致了清晰可见的裂纹，这主要是由于聚合物黏结剂的收缩使电极结构变形。在-10 ℃下，含SBR/CMC黏结剂的电池容量保持率仅为常温下的5.85%，原因在于-10 ℃下SBR/CMC玻璃态的黏结剂无法适应嵌脱锂前后颗粒体积膨胀而导致电极开裂，从而使裸露的活性材料进一步与电解液反应生成固态电解质界面膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。目前有研究采用软硬梯度分布策略[29-31]，以及高玻璃化转变温度(88.8 ℃[32])的黏结剂作为保护层来消散内应力，低玻璃化转变温度及低杨氏模量的黏结剂作为缓冲层分散残余应力，恢复电极结构。

1.1.4 电解液

电解液是LIBs的重要组成部分，低温对电解液热力学状态的影响主要体现在两个方面，一是当温度降低至电解液凝固点以下时，电解液会出现凝固等热力学状态的变化，丧失Li+传输性能。二是对Li+溶剂化结构的影响，在多元混合溶剂电解液中，不同溶剂分子与Li+配位结构不同，配位键强度也不同，当温度降低到-60 ℃时，碳酸乙烯酯(EC)的化学位移变化比碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)大，表明EC与Li+结合的能力在低温下增强[33]。

图3 LiC6 (1)，LiC12 (2)，石墨(3)的晶格参数随温度变化[13] (a)晶格参数a；(b)晶格参数c；(c)晶胞体积Fig.3 Thermal dependence of lattice parameters LiC6 (1)，LiC12 (2)，graphite(3)[13](a)cell parameters a；(b)cell parameters c；(c)cell volume

图4 在不同温度放电过程的中子衍射图放大截面[20]Fig.4 Enlarged section of neutron diffraction patterns in charged and discharged states at different temperatures[20]

表1 PVDF，CMC及SBR玻璃化转变温度Table 1 Glass-transition testing results of PVDF，CMC and SBR

1.2 动力学过程控制步骤

从动力学角度来讲，低温对电池放电过程的影响主要包括以下方面:(1)电解液黏度增大，电导率降低[34-35]；(2)去溶剂化反应速率下降[36-37]；(3)Li+在SEI膜中迁移速率降低[38-39]；(4)Li+在电极材料中扩散速度减缓[39-43]；(5)电极/电解液界面电化学反应速率降低[44-46]。反应控速步骤是影响低温放电性能关键因素，以下对比总结了在高镍三元/石墨电池中对其反应控速步骤的研究。

描述Li+液相传输过程的重要参数是电解液离子电导率。在低温下，离子电导率主要由电解液黏度决定[47]，温度越低，有机溶剂的黏度越大，分子间作用力越大，离子的扩散速度越慢。但研究发现存在低温下高离子电导率的电解液组装的电池放电容量反而更低[37]的现象，进一步证明在电解液不发生凝固的情况下，液相传输过程对电池低温放电性能影响较小。

在三元/石墨电池中，为区分正负极界面反应过程的影响程度，有研究[48]采用三电极体系通过阻抗测试分析对NCM111/石墨电池低温性能影响因素进行研究，发现常温下全电池中正负极阻抗大小相当，而当温度降低至-20 ℃下，石墨负极阻抗值远高于NCM111正极阻抗值，这表明石墨负极受温度影响程度更大。根据DRT分析结果可以看出，弛豫时间为0.189 s处的峰面积最大，此处峰值对应的是Li+在SEI膜中的传输过程，证明了在-20 ℃下NCM111/石墨电池中Li+在SEI膜中的传输过程对电池性能影响最大。

石墨负极界面上Li+去溶剂化过程及Li+在SEI膜中的传输过程受温度影响程度尚存在一些争议[49-51]。Li等[37]将石墨电极在两种电解液中分别成膜后再交换电解液，发现-40 ℃放电性能依然取决于更换后的电解液，因此认为电池的低温性能取决于电解液本身而不是SEI膜，电解液对电池低温性能的影响主要表现在电解液组分变化导致的Li+溶剂化结构的变化，Li+去溶剂化过程对电池低温性能影响较大。但Jow等[39]通过对比正负极界面活化能(Ea)的方式提出了反对的结论，研究发现在-40～25 ℃，石墨/电解液界面的活化能约为67 kJ·mol-1，远高于在磷酸铁锂(LFP)-电解液界面处的活化能33 kJ·mol-1，由于采用了相同的电解液，因此正负极界面活化能的差异不是由于电解液电导率或Li+去溶剂化过程引起的，而是由于正负极表面SEI膜与正极电解液界面膜(cathod electrolyte interphase,CEI)膜的不同导致的，所以认为Li+在电极界面的SEI膜和CEI膜的传输过程为速率控制步骤。有研究发现，当溶剂EC∶DEC为3∶7(体积比)时[52]，石墨负极界面Li+在SEI膜中的传输及电荷转移过程的活化能分别为23.82 kJ·mol-1和55.5 kJ·mol-1，而溶剂EC∶DEC为1∶1(体积比)时[53]，石墨负极界面Li+在SEI膜中的传输及电荷转移过程的活化能分别为53.8 kJ·mol-1和51.7 kJ·mol-1。可以看出，由于电解液成分对SEI膜及去溶剂化过程影响较大[54]，因此在石墨负极界面动力学过程低温控速步骤的研究中存在不同的观点可能是由于电解液的不同导致的。

自2000年Huang等[40]提出固相扩散对电池低温性能重要影响后，人们开始更多关注到低温对固相扩散过程的影响[55]。为明确正负极中固相扩散速率的影响大小，有研究通过LiCoO2/石墨[56]三电极体系发现，石墨负极中固相扩散活化能为30.55 kJ·mol-1，远高于正极固相扩散活化能9.1 kJ·mol-1，可以发现石墨负极固相扩散过程受温度影响更大。而在高镍三元/石墨电池中，当温度从25 ℃降低至-32 ℃时，NCM622正极的固相扩散系数从1.13×10-8cm-2·s下降至2.46×10-10cm-2·s，降低约2个数量级，而石墨负极的固相扩散系数从1.38×10-8cm-2·s下降至4.79×10-13cm-2·s，降低约5个数量级，可以看出在NCM622/石墨电池中负极的固相扩散过程受温度影响程度远大于正极[57]，且相同粒径的NCM811固相扩散系数比NCM622高一个数量级[58]，因此推断在NCM811/石墨电池中石墨负极固相扩散受温度影响更大。有研究通过电化学-热耦合(ECT)模型针对2.2 Ah的18650型NCM111/石墨电池在-20 ℃下1 C倍率的放电过程进行了模拟研究[46]，发现在此条件下Li+迁移数、电解液电导率及石墨负极界面动力学过程对电池放电容量影响不大，而随着石墨中Li+扩散系数的降低，电池放电容量有较大幅度的降低，也得到了Li+固相扩散过程对电池低温放电容量影响较大的结论。但在Rangarajan等[56]研究中得到了不同的结论，在-5～40 ℃温度区间内，石墨负极界面反应活化能(61.72 kJ·mol-1)远高于固相扩散过程活化能(30.55 kJ·mol-1)。

综合以上分析，在高镍三元/石墨体系电池中，普遍认为负极对电池低温性能影响较大，但是对去溶剂化、Li+在SEI膜中传输及固相扩散这几个过程受低温的影响程度尚存在争议，根据杨夕馨等[59]的研究，在不同放电深度下电池低温性能的动力学过程的主要影响因素有所差别。虽然普遍认为电解液中Li+的液相传输过程不是电池低温性能影响的主要因素，但是电解液对SEI膜及去溶剂化过程的影响均较大，因此电解液对电池低温性能也具有重要影响。

2 锂离子电池低温性能改善研究

目前关于高镍三元体系动力电池低温性能的改进主要集中在两个方面，一是在动力电池增加外部加热装置[60-62]或改进电池结构设计[63]从而维持电池适宜工作温度；二是对电池中活性材料[64]及电解液[65-66]进行改进，从影响电池低温性能的因素上进行优化。通过对电池增设加热装置的方式在一定程度上增加了电池组质量，且会在加热过程中消耗部分电量，对提高电池的能量密度具有不利影响，因此对电池各组分优化有利于从本质上改善电池低温性能。

2.1 低温电解液的设计

电解液作为LIBs的“血液”，对液相扩散、SEI膜形成及去溶剂化反应等多个过程都具有重要影响。而且低温电解液的应用具有普适性，在提高电导率及改善界面性能方面适用于多种正负极材料，因此低温电解液的开发对提高电池低温性能具有重要意义。以下主要对其三种组分(锂盐、溶剂、添加剂)的改善进行了总结。

2.1.1 溶剂

目前，对于低温电解液中溶剂的改善常用的方式是改变常用溶剂配比[67-69]，研究发现混合溶剂中环状碳酸酯体积分数低于25%且线性短链碳酸酯体积分数较高时，NCM111/石墨电池低温性能较好。添加低黏度和低凝固点的共溶剂也是改善低温电解液的有效方式，常用低温电解液的共溶剂为各种酯类化合物，如乙酸乙酯(EA)[70]、丙烯酸丁酯(BA)[71]、乙酸甲酯(MA)[72]等。此外，研究发现腈类化合物不仅熔点低，而且介电常数较高，在EC基电解质中加入腈类共溶剂可以降低低温下电解液黏度，提高电解液低温电导率，因此也被用于共溶剂，Cho等[73]研究发现在-20 ℃，0.2 C倍率下放电时，基准电解液EC∶DMC=1∶1(体积比)放电容量保持率仅为13%，而加入乙腈,丙腈,丁腈的电解液容量保持率分别提高至67%,74%,83%。

已有研究开始将新型溶剂引入LIBs中来，通过采用低结合能的溶剂，有利于低温下溶剂化Li+的去溶剂化反应过程。Xu等[74]采用了新型的1,3-二恶烷作为溶剂，该溶剂与Li+的配合物溶剂化能(2.04 eV)低于EC(2.47 eV)等碳酸酯类溶剂，使得NCM111/LTO电池在-80 ℃的极低温度下仍能放电。Yang等[9]采用了较低熔点(-78 ℃)的三氟乙酸乙酯(ETFA)作为溶剂，分子动力学计算表明Li+-ETFA的结合能(10.05 kJ·mol-1)远低于Li+-EA(28.18 kJ·mol-1)。ETFA对Li+的结合能力较弱，这主要是由于电负性较强的F原子能很好地抑制与Li+的结合力，更有利于Li+-ETFA在界面上的去溶剂化过程。Fan等[75]通过量子化学计算发现在EC/DMC (3∶1，摩尔比)的溶剂中Li+溶剂化能约为-37.88 kJ·mol-1，而在氟代碳酸乙烯酯/三氟乙基甲基碳酸酯(FEC/FEMC)(3∶1(摩尔比))的氟化溶剂中，溶剂化能急剧下降至-5.27 kJ·mol-1，使得电池在-85 ℃下容量保持率高达常温下的56%。Rustomji等[76]发现氢氟烃液化气体溶剂具有低熔点和高介电常数等特性，在低温下仍具有极高的导电性，使用液态二氧化碳和氟甲烷气体作为电解液，使得LIBs在-60 ℃时能保持60%的室温容量，也为低温电解液的溶剂开发提出了新的方向。

2.1.2 锂盐

LiPO2F2是LiPF6的水解产物[88]，常被用作锂盐添加剂使用。有研究[89]通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算了LiPF6和LiPO2F2的最高占据分子轨道(HOMO)能量及最低未占分子轨道(LUMO)能量，可以看出LiPF6(-1.52 eV)的LUMO能级低于LiPO2F2(-1.10 eV)，基于分子轨道理论，LUMO能级较低的分子应该是更好的电子受体，在充电过程中，LiPF6将在LiPO2F2之前被还原。LiPF6(-6.13 eV)的HOMO能级高于LiPO2F2(-8.57 eV)，在放电过程中，LiPF6将在LiPO2F2之后被氧化。因此充放电过程中，LiPO2F2会优先在正负极表面上成膜，加入LiPO2F2使得NCM正极表面CEI膜中含P—O键化合物及更多的Li2CO3，有效降低了CEI阻抗[90-91]，同时提高NCM正极材料的界面稳定性[92]。而且在锂金属负极表面SEI膜中也含P—O键化合物及更多的无机成分(Li2O,LiF)，有利于形成更致密的SEI膜且能抑制锂枝晶的生长[93]，使得电池低温循环性能显著提高。Yang等[94]也发现在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨电池中，LiPO2F2的加入使得电池低温放电容量有了显著的提高，在-30 ℃下放电容量保持率高出基础电解液(1 mol·L-1LiPF6-PC/EC/EMC(1∶4∶7，质量比))38.4%，且在-20 ℃下含LiPO2F2电池直流内阻仅为0.882 Ω，显著低于含基础电解液电池(2.192 Ω)。

LiFSI(Li(N(SO2F)2))和LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)基电解液在低温下具有较高的Li+迁移数和优良的离子导电性能，且电荷转移阻抗远低于LiPF6[95-98]。

LiFSI(-9.095 eV)的HOMO能级高于LiPF6(-10.629 eV)，一定程度上抑制了LiPF6在正极界面的氧化分解，提高了高镍正极界面的稳定性[99]。LiFSI的LUMO能级为-4.494 eV，低于EC(-0.18 eV)和EMC(-0.56 eV)，能优先于溶剂在负极表面还原分解成膜。Pham等[100]研究也发现，在-20 ℃下添加0.2 mol·L-1LiFSI的LiCoO2/石墨电池首周放电容量为91 mAh·g-1，远高于基础电解液(1 mol·L-1LiPF6/EC∶EMC (3∶7，体积比))首周放电容量66 mAh·g-1，且循环性能更好，这主要是因为LiFSI有利于在石墨负极界面形成富含LiF的更稳定致密的SEI膜，阻止沉积锂与电解液进一步发生副反应[101]。

2.1.3 添加剂

电解液添加剂是提高LIBs性能最经济有效的方法之一，常用低温添加剂主要为成膜添加剂，通过对SEI膜成分的优化提高Li+在SEI膜中的传输速率从而改善电池低温性能。以下分别从含F，S，N，Si及离子液体型方面介绍了近年来通过添加剂改善电池低温性能的研究。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是最常用的低温电解液添加剂之一，能有效提高电解液低温离子电导率[102-104]，有研究表明[105]FEC的加入能有效提高SEI膜中LiF的含量，且SEI膜中Li2CO3等不稳定成分含量相对降低[106]，显著降低了SEI膜阻抗，在-20 ℃下添加体积分数为2%的FEC使得电池放电容量增加了50%。N-N二甲基三氟乙酰胺(DTA)与FEC含有相似的官能团，有研究[107]表明， DTA的添加使得石墨/Li电池-20 ℃下放电容量从72.2 mAh·g-1增加至114.6 mAh·g-1，这主要是由于DTA的加入提高了电池低温下电解液离子电导率，根据图5所示的反应机理可以看出，DTA中N原子表面的孤对电子会与PF5结合，减少PF5与Li2CO3反应生成CO2，且DTA中的F-会与Li+结合生成LiF，使得SEI膜中LiF含量增加，使得电池阻抗显著降低。

图5 有无DTA的电解液中SEI膜表面反应对比[107]Fig.5 Reaction comparison occurring on the surface of the SEI in the electrolyte with and without DTA[107]

通过密度泛函理论(DFT)的计算表明，硫的LUMO能级较低，因此含硫添加剂会优先在负极表面还原，在石墨负极表面形成含Li2SO3和ROSO2Li的SEI膜，有效降低SEI膜阻抗。含S类低温电解液添加剂主要包括亚硫酸酯类[108-109]、砜基类[110]等。Wotango等[111]制备了一种类亚砜基结构的含硫新型添加剂CMDO(4-chloromethyl-(1,3,2)dioxathiolane-2-oxide)，其分解产物优化了SEI膜组分，有效降低了SEI膜阻抗，使得-10 ℃下含3%(体积分数)CMDO的电池40周次循环后容量保持率从54%提高至76%。Lin等[112]发现1%(质量分数)甲磺酸苯酯(PhMS)的添加使NCM523/石墨电池-10 ℃下100周次后循环容量保持率从54.7%增加到73.8%，主要是由于PhMS的加入改善了石墨负极表面SEI膜形貌与成分，结果显示SEI膜中含ROSO2Li和LiS2，且变得更光滑致密,从而导致SEI膜阻抗显著降低。

含亚硫酸酯类添加剂的电池中SEI膜主要由ROSO2Li等有机物硫化物组成，Li2SO3等不利于离子传导的成分较少[113]，有研究表明，亚硫酸乙烯酯(DTD)的加入有效降低了SEI膜阻抗，使得-15 ℃下电池容量保持率从28.9%上升至51.2%[114]。Guo等[115]对比了DTD和亚硫酸二甲酯(DMS)对NCM523/石墨电池低温性能的影响，分别加入质量分数均为0.5%的两种添加剂，发现在-20 ℃下0.5 C放电时添加DMS的电池放电容量保持率为74.28%，高于添加DTD的电池(68.64%)和基础电解液(1 mol·L-1LiPF6-EC/EMC(1∶2，质量比))电池(66.44%)，这主要是由于DTD的单电子还原分解主要来源S—O键的断裂、产物为OCH2CH2SO3，DMS单电子还原分解的有机产物为CH3OSO。基于密度泛函理论理论计算，Li+-OCH2CH2SO3/OCH2CH2SO3-Li+的结合能(-47.03 kJ·mol-1/-50.95 kJ·mol-1)小于CH3OSO-Li+(-17.34 kJ·mol-1)，这说明Li+在含DTD电解液的SEI膜中迁移比DMS电解液的SEI膜中更困难，因此DMS对电池低温性能的改善更显著。

研究表明异氰酸盐作为阴离子受体与阴离子形成络合物可以抑制锂盐的分解反应[116-118]，从而减少电解液中的离子对，有效提高Li+扩散速率和Li+迁移数，且异氰酸盐类添加剂中—NCO基团的电化学聚合可产生类聚酰胺的SEI膜组分，有助于形成致密稳定的SEI膜，因此异氰酸盐添加剂有利于电池低温性能的提高。Shi等[119]研究了氟磺酰基异氰酸酯(FI)对电池低温性能的影响，发现在-30 ℃下添加2%(质量分数)的FI能有效提高电解液的离子电导率，且含FI添加剂电解液形成的SEI膜比不含添加剂形成的SEI膜无机层厚度更大、有机层厚度更小，这主要是由于FI的LUMO能级更低，因此优先于溶剂在负极表面还原，使得SEI膜中LiF,Li2S等无机成分含量较高，更有利于Li+的传输[120-121]，FI的加入显著提高了电池低温放电容量及倍率性能。

由于Si—O键键能比C—O键键能大，因此有机硅类化合物更稳定，三甲基硅基亚磷酸酯(TMSP)添加剂常用作正极功能添加剂，能在NCM正极表面生成稳定的CEI膜有效抑制过渡金属离子的溶解[122-124]。最近有研究表明TMSP可以与EC发生电化学还原，得到的亲核自由基阴离子中间体发生化学反应生成光滑致密的SEI膜[125]，可以有效提高电池低温循环性能[72]。聚硅氧烷类添加剂用于LIBs具有良好的离子电导率和化学稳定性[126]， Kim等[127]研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)类添加剂对电池低温性能的影响，发现添加1%(质量分数)含丙烯酸酯支链的聚二甲基硅氧烷(PDMS-A)能有效提高电池低温循环性能，-20 ℃下0.1 C循环50周次后容量保持率为89%，远高于不含PDMS-A的电池(65%)，这主要是由于PDMS-A的加入可以减少电解液分解，还原产物含Si使生成的SEI膜光滑致密，能有效保护石墨负极结构。锂改性的二氧化硅纳米盐(Li-SiO2)具有较好的电化学稳定性且能提高电极的浸润性[128]，研究发现Li-SiO2还可以提高低温下电解液离子电导率[129]，Won等[130]研究发现两种添加剂PDMS-A和Li-SiO2共同应用比单独应用更能提高电池低温倍率及循环性能，通过阻抗测试发现在-20 ℃下两种添加剂协同应用使得界面阻抗从24.2 Ω降低至2.4 Ω，表明两种添加剂的协同应用有效改善了电极电解液界面性能，但两种添加剂协同应用机理还有待进一步研究。

除了目前常用的有机成膜添加剂外，目前也有采用离子液体型添加剂对电池低温性能改进的研究。Li等[131]设计合成了一种基于离子液体(ILs)的新型电解质添加剂，将离子液体分子链通过反应接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)纳米球上面，形成类似于刷子形状的主体结构，PMMA-IL-TFSI结构通过抑制电解质的凝固和提高体系中自由移动的Li+数量使得电解液在低温时电导率大幅提高。Wang等[132]开发了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)作为电解质添加剂，可以提高电解液在低温下的离子电导率，同时抑制碳酸酯溶剂在NCM523正极界面的分解，而且有利于在电极表面形成低阻抗的SEI膜，使得NCM532/石墨电池在-30 ℃下放电容量从303.7 mAh提高至878.7 mAh。

综合以上三个方面对低温电解液的改进研究，在表2[73-74,85,94,99,115,127,132-133]中列举总结了近几年性能优良的低温电解液配比及其相关电池性能。可以看出通过对电解液的改进已经可以使在-20 ℃下电池容量保持率提高至70%以上，一些新型溶剂或添加剂组分的加入可以将容量保持率提高至80%以上，因此在明确其物化性质及作用机理的基础上，新型溶剂或添加剂的应用更能对电池低温性能有较大的提高。

表2 低温电解液配比和性能Table 2 Composition and performance of low temperature electrolytes

2.2 电极材料的改善

从电极材料的角度对电池低温性能的改善主要从两个方面进行：一是通过对材料结构改善等方式提高Li+的固相扩散速率;二是通过对材料表面进行包覆等方式改善电极/电解液的界面稳定性。

2.2.1 正极材料

在高镍三元正极材料中，由于高镍三元正极材料表面较高的电化学活性[134-135]，导致高镍三元正极界面处电解液易发生分解，分解产物增加了正极界面电阻，因此通过表面包覆改善电极/电解液界面性能是三元正极材料低温性能改善的重要方向[136]。目前包覆材料的选取涉及氟化物、氧化物及锂化合物等多种类型，但针对电池低温性能的改善的包覆材料研究还主要集中在锂化合物上。Tan等[137]在NCM111正极表面包覆了一层非晶态锂快离子导体Li2O-2B2O3(LBO)，有效地保护了正极界面，使-40 ℃时0.2 C倍率的放电比容量从37.2 mAh·g-1提高到101.9 mAh·g-1，容量保持率为57.8%，是包覆前的2.5倍左右。为了进一步提高三元正极材料的低温性能，在之前研究的基础上选择掺杂Li2SO4的LBO作为包覆材料[138]，掺杂盐可以将额外的Li+结合到包覆层中，从而在保护正极界面的基础上提高了离子电导率，使掺杂Li2SO4的LBO包覆改性后的三元正极电池在-20 ℃下放电容量可达127.7 mAh·g-1，高于LBO包覆改性的三元正极电池的103.4 mAh·g-1。除了通过表面包覆的方式改善界面性能之外，有研究发现将微量的金属Ti掺杂进NCM正极表面[139]，有效地改变了晶格参数，降低了界面阻抗，使得-20 ℃下1 C放电容量提高了10.8 mAh·g-1。

通过掺杂增加材料层间距也可以提高Li+固相扩散速率，Li等[140]对NCM523材料进行Al掺杂，发现Al增大了材料的层间距，降低了Li+在材料中的扩散阻抗，使其在25，0，-10 ℃和-20 ℃下固相扩散系数分别增加了1.2，2.69，3.49,5.03倍。低温放电容量也有显著提升，-20 ℃下0.1 C，0.2 C，1 C和5 C的放电容量从133.5，120.6，90.4 mAh·g-1和37.8 mAh·g-1提高至133.7,128.1,106.1 mAh·g-1和60.5 mAh·g-1。目前也有许多报道Mo[141],Na[142]等金属离子掺杂进入NCM中，可以有效扩大层间距，提高Li+扩散系数，有望进一步探索其对电池低温性能的改进研究。

2.2.2 负极材料

在负极材料的低温性能改进中，主要通过减小颗粒的粒径、添加涂层、构建三维结构材料以及开发新型负极材料等方式。在最常用的碳基负极材料中，通过减小颗粒粒径能缩短Li+的扩散路径，从而提高Li+固相扩散速率。Huang等[40]发现在-20 ℃下，粒径从25 μm下降至6 μm时电池容量增加了29%。此外通过在石墨负极表面添加Sn涂层，也可以有效降低低温下SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，这是由于Sn对去溶剂化过程的催化作用及对电极电导率的改善作用[143]。最近有研究提出通过从2D层状石墨到 3D 褶皱状石墨烯(CG) 的转变，可以有效利用表面控制的电荷存储机制，显著改善低温条件下Li+电荷转移过程动力学和石墨结构稳定性[144]，在-40 ℃的极低温度下，CG负极仍然可以达到154 mAh·g-1的放电容量。

除了对传统碳基负极材料的改进之外，还开发一些新型的适于低温电池应用的负极材料。Markevich等[145]针对其之前合成的Sn涂层石墨负极与非晶态柱状硅负极的低温性能进行对比研究，发现低温下硅基负极具有更低的电荷转移阻抗，相比改性后的石墨负极低温放电性能更优良。Li4Ti5O12(LTO)由于其出色的循环稳定性，是另一种有前途的低温负极材料，然而仍存在Li+和电子导电性差的问题。Yuan等[146]通过碳包覆的方式有效改善了LTO的导电性能，使电导率从2.9×10-9S·cm-1提高至3.2×10-6S·cm-1，提高了三个数量级以上，也有效提高了LTO电池的低温性能。Marinaro等[147]通过合成的导电剂Cu/Super-P有效降低了极化，改善了LTO低温性能，将-30 ℃下放电容量从95 mAh·g-1提高至131 mAh·g-1。

3 结束语

高镍三元体系电池作为最具发展前景的动力电池之一，对其低温性能的研究改进有助于进一步地推广发展。目前在-20 ℃下0.2 C放电时高镍三元/石墨电池放电容量保持率已经可以达到80%，但当温度降低至-30 ℃甚至更低温度下放电容量已经低于50%，仍有较大的提升空间，因此有必要对其低温性能影响因素进一步探索从而改善其低温性能。

电池低温性能影响因素的研究主要从动力学和热力学两个角度进行了分析:低温热力学状态方面，高镍三元正极材料结构受温度影响相对较小，但温度的下降会导致H1相过程受到抑制。当温度低于-20 ℃时，石墨负极材料出现负热膨胀现象，而且Li+的脱出过程也受到热力学限制。黏结剂中，CMC/SBR低温下会出现玻璃态转变的情况，从而对电极结构的稳定性造成不利影响。而常用的混合有机溶剂电解液凝固点都低于-40 ℃，实际应用过程中不会发生凝固的情况；反应动力学过程中，主要是负极反应动力学过程对电池低温性能影响较大，但关于界面反应过程及固相扩散过程中控速步骤的判断还存在争议。但针对更高镍含量的NCM811体系动力电池低温性能影响因素的研究还存在很多不足，首先是由于传统实验方法存在局限性，且电池体系较为复杂，因此之前的研究多集中在材料层面，对电池中的前后反应过程存在的影响认识不足。其次动力学控速步骤的研究方式较为单一，仅通过等效电路模型对EIS测试进行解析不够准确，而通过DRT解析EIS的方法能更准确判断出存在极化过程的数量，有望能广泛应用于电池低温性能的研究中。同时通过仿真计算进行研究也是一种有效的方式，可以排除实验过程的干扰因素。

在高镍三元体系电池低温性能的改进中，主要从四个角度出发，一是选取LiPO2F2等利于在正极成膜的添加剂且在正极表面包覆锂快离子导体等，从而对正极界面保护且改善其低温动力学过程。二是选取FEC等含氟类添加剂及磺酸酯类含S添加剂，改善负极表面SEI膜组分，降低SEI膜阻抗。三是采用硅基负极或LTO等低温性能更好的负极材料替换常用的石墨负极，或对传统石墨负极添加涂层及形貌设计，以达到提高低温下负极性能的目的。四是改变现有电解液体系，如选取全氟化溶剂和氢氟烃液化气体溶剂等，从电解液溶剂上改变从而改变Li+溶剂化结构，提高低温下Li+去溶剂化等反应速率，但采用新型的电解液时首先应考虑到可能导致的安全问题，在此基础上要进一步明确其工作机理，以获得更优良的电解液组分配比。目前关于第二个方面对负极SEI膜改善的研究较多，相比其他方式，少量添加剂的应用更为经济有效。