紫外分光光度法测定工作场所空气中硫化氢

周璐璐，周 超，孙海侠，李元星，李 琼

（湖南有色环保研究院有限公司，湖南 长沙 410100）

硫化氢是一种无色易燃的窒息性气体，属于职业病危害检测中的重点检测因素［1］。据世界卫生组织资料统计，接触硫化氢的职业有70多种，常见于石油开采、炼制、采矿、冶金、染料、化纤、煤气、橡胶、造纸、制糖、皮革、食品加工等，且我国在1990～2003年至少有130起重大硫化氢中毒事故［2］。职业卫生日常监测中，工作场所空气中硫化氢的检测方法为硝酸银目视比色法［3］，此方法依赖于检测人员肉眼观察，容易受人员主观判断影响，降低了方法的准确度和重复性［4］。

本试验采用紫外分光光度法，用全波长（190～900 nm）扫描确定了最大特征吸收波长；确定了试验方法的最佳显色时间，考察了硫化氢标准曲线、方法的检出限、精密度和准确度、样品稳定性等试验条件。

1 主要仪器和试剂

1.1 主要仪器

主要仪器为紫外可见分光光光度计（型号：TU1810，北京普析通用仪器有限责任公司产）、多孔玻板吸收管、10 mL具塞比色管、10 mm石英比色皿。

1.2 试剂

1.硫酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司产），ρ=1.84 g/mL。

2.吸收液：溶解2.0 g亚砷酸钠（分析纯）于100 mL碳酸铵溶液（50 g/L）中，用水稀释至1 000 mL。

3.淀粉溶液（10 g/L）：溶解1.0 g可溶性淀粉于10 mL冷水中，搅匀后倒入90 mL沸水中，边加边搅拌，煮沸1 min后冷却至室温，现配先用。

4.硝酸银溶液（10 g/L）：溶解1.0 g硝酸银于90 mL水中，溶解后加入10 mL硫酸，边加硫酸边搅拌。放置过程中如有沉淀产生，需过滤后使用。

5.硫代硫酸钠标准溶液（生产批次：20210427A，深圳博林达科技有限公司产）：0.1 mol/L。

6.硫化氢标准溶液：移取6.00 mL硫代硫酸钠标准溶液（0.1 mol/L）于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液相当于200μg/mL硫化氢标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成20.0μg/mL硫化氢标准溶液。

本试验过程中用水为去离子水；除非另有说明，所用试剂均为分析纯。

2 试验方法

2.1 试验原理

用多孔玻板吸收管采集工作场所空气中硫化氢，硫化氢与硝酸银反应生成黄褐色硫化银胶体溶液，用紫外分光光度法比色定量。

2.2 试验步骤

取8只具塞比色管，分别加入0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL硫化氢标准溶液，各加吸收液至5.0 mL，配成0.0μg、1.0μg、2.0μg、4.0μg、8.0μg、12.0μg、16.0μg、20.0μg硫化氢标准系列。向各标准管加入0.2 mL淀粉溶液，摇匀；然后加入1.0 mL硝酸银溶液。摇匀后放置30 min，于波长285 nm处用10 mm石英比色皿比色。

3 试验结果

3.1 选择特征吸收波长

根据2.2试验方法，制作4.0μg、10.0μg、16.0 μg三个浓度的硫化氢标准样品，以水为空白校准基线，用紫外可见分光光度计在190～900 nm波长范围内进行光谱扫描。

三个浓度的硫化氢标准样品经过全波长扫描后发现在250～400 nm的波长范围内，标准样品具有较大的吸光度，吸光度曲线如图1所示。由图1可知，三个标样在260～300 nm波长范围内吸光度较大且相对平稳，不同浓度的标样差异明显。根据上述结果，选择285 nm作为硫化氢特征吸收波长。

图1 硫化氢标样在250～400 nm的吸光度

3.2 选择显色时间

按照2.2制作标准样品，分别放置5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，在285 nm波长处测定吸光值，得到7根标准曲线。利用SPSS分析不同时间的标准曲线截距和斜率的差异，结果不同标准曲线的截距和斜率均无显著性差异（P＞0.05），即显色时间为5～60 min时，显色时间对比色结果无影响。

选取上述标准曲线中三个不同含量（12μg、16 μg、20μg）标准样品的吸光度，其吸光度随显色时间的变化如图2所示。由图可知，三个不同浓度的标准样品在显色30 min后吸光度基本不变，所以选择30 min为最佳显色时间。

图2 标准样品吸光度显色时间的变化曲线

3.3 标准曲线及检出限

按照2.2制作标准系列样品，放置30 min后在285 nm处测定吸光值。经过5 d 10次的重复测定，得到标准曲线如图3所示。由图3可知，0.0～20.0 μg硫化氢标准曲线的吸光度在0～0.850范围内线性良好，斜率为0.041 15，其相关性系数R≥0.999。

图3 硫化氢标准曲线

按照2.2制作标准系列样品，摇匀后放置30 min后于285 nm处测定吸光值，同时重复测定试剂空20次。根据GDOHTQC 007-2022［5］取吸光度0.01时所对应的含量为检出限，计算得检出限为0.01μg/mL；取吸光度0.02时所对应的含量为定量下限，计算得定量下限浓度为0.058μg/mL。按照GBZ/T 160.33-2004［3］中采样方法，即0.5 L/min流量采集15 min空气样品为例，计算得最低检出浓度为0.007 mg/m3，最低定量浓度为0.039 mg/m3。GBZ/T 2.1中规定硫化氢的最高允许浓度（MAC）为10 mg/m3［1］，本方法的最低定量浓度0.039 mg/m3满足低于1%接触限值的要求。

3.4 精密度和准确度

在测定范围内，配制低、中、高3组浓度的现场样品，每组浓度8个样品。按照2.2测定方法，测定样品浓度并计算加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表1。

由表1可知，紫外分光光度法测定硫化氢的加标回收率在99.7%～101.0%范围内，符合GDOHTQC 007-2022［5］平均加标回收率应在90%～110%范围内的要求；其相对标准偏差小于4%，符合GDOHTQC 007-2022中相对标准偏差小于10%的要求。所以该方法的准确度和精密度均符合要求。

表1 样品加标回收结果

3.5 样品稳定性

在测定范围内，配制低、中、高3个硫化氢浓度的标准样品，在室温下密闭放置，分别在当天、第一天、第二天、第三天、第四天、第五天测定三个浓度的样品含量（每个浓度测定6个样品）。按照2.2试验条件测定硫化氢样品含量（用m表示，单位为μg），并根据GBZ/T 210.4-2008计算硫化氢样品的下降率（R）［6］。

一般样品稳定期不小于1 d，最好在5 d以上。GBZ/T 210.4-2008中规定下降率≤10%的天数为稳定时间［6］。紫外分光光度法测定硫化氢样品稳定性试验结果见表2，第五天硫化氢样品含量的下降率均小于10%，则表示样品至少可保存5 d。

表2 硫化氢样品稳定性试验

4 结果和讨论

本文在硝酸银目视比色法的基础上，建立了紫外分光光度计测工作场所中硫化氢的检测方法，得出以下结论：

1.经过全波长扫描结果可知硫化氢样品在260～300 nm波长范围内吸光度高且稳定，最终选择285 nm为本方法特征吸收波长。

2.GBZ/T 160.33-2004中硫化氢样品显色5 min后可进行比色［3］，本研究将硫化氢标品分别放置5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，在285 nm波长处测定吸光值，确定30 min为最佳显色时间。

3.在0.0～20.0μg（0～4μg/mL）范围内，硫化氢标准曲线吸光值在0～0.850，曲线线性良好，斜率为0.041 15，其相关性系数R≥0.999，满足职业卫生检测的相关要求。

4.按照GDOHTQC 007-2022，得到该方法的检出限为0.01μg/mL，最低检出浓度为0.007 mg/m3（以采集7.5 L空气样品计）；而GBZ/T 160.33-2004中检出限为0.4μg/mL；最低检出浓度为0.53 mg/m3（以采集7.5 L空气样品计）。本方法降低了空气中硫化氢的检出限和最低检出浓度，极大的提高了检测方法的灵敏性。

5.通过多次重复测定，计算得出本方法的加标回收率为99.7%～101.0%，相对标准偏差为2.43%～3.38%，满足加标回收率90%～100%和相对标准偏差小于10%的要求。

6.GBZ/T 160.33-2004中硫化氢样品室温下至少可保存5 d［3］。通过对样品稳定性的测定，得出5 d内硫化氢样品含量的下降率最高不超过9.8%，可以确定本方法不改变硫化氢样品的保存时间。

5 结 语

国家标准中关于空气中硫化氢的检测方法主要有亚甲基蓝分光光度法［7］、气相色谱法［8］和硝酸银比色法［9］。相比其他两种检测方法，硝酸银比色法样品保存时间长，对检测仪器要求较低；同时目视比色法的过程增加了检测的不确定度，试验的误差和检测人员的经验相关［10］。在实际样品检测中，企业工作场所空气中硫化氢浓度总是低于硝酸银目视比色法的最低检出浓度，使检测结果无法准确定量。而用紫外分光光度法测定工作场所空气中的硫化氢，在样品保存时间不变的前提下，降低了检出限，提高了准确度和精密度，可广泛应用于职业卫生检测和评价工作。