油润肤感PU涂层剂的制备及应用分析

＊鲍广明

（安徽安利材料科技股份有限公司 安徽 231200）

涂层整理是PU人造革生产加工中一项重要的表面处理工艺，通过这一流程，可以使皮革成品的色泽变亮，甚至改变皮革的颜色和花纹，提高皮革的防水、防油和耐磨效果，提升产品的实用性和美观性，使产品得到广大消费者的喜爱。本文记录了一次CQAS乳化并按配方添加其他添加剂以制成PCAS涂层剂，用在PU皮革涂层的试验。以下部分是试验的各阶段记录和分析。

1.试验

(1)原料与仪器

原料采用了基型季铵盐聚醚聚硅氧烷（EAPS，实验室自己制作），马来酸酐（MAH，工业级，湖北宁德化学工业产品有限公司），异丙醇、冰乙酸（分析纯），阴离子聚氨酯胶（PU108，工业级，北京腾浩化工有限公司），水性添加剂（工业级，湖南巨方化学有限公司），增稠剂，聚乙烯蜡乳液（工业级，西宁市蓝天白云化学工业有限公司），复合乳化剂（自制），仪器有傅里叶红外光谱仪，核磁共振仪，纳米粒度仪、Zetasizer电位仪，扫描电镜，热重分析仪，静滴接触角/界面张力测量仪（购入于瑞士、德国、美国等医疗器械和生物器械制造公司，具体品牌已不可查）。

(2)阴离子型聚醚氨基硅油

按照预定的配比把EAPS和IPA充分搅拌融合，放置到烧瓶里面，放入酒精灯上加热，待温度达到64.5℃之后停止加热，转移到恒温保持池中，少量加入马来酸酐，待其反应完毕之后再次加入马来酸酐，重复此过程3次，然后放在恒温装置中充分反应2h，最终得到阴离子端基聚醚氨基硅油CQAS。

(3)CQAS乳液与PU涂层剂PCAS的设计制备

①CQAS乳液的制备

按照配方的比例，把一定重量的CQAS和复合乳化剂倒进烧瓶里，先加入3滴去离子水，一边用玻璃棒进行搅拌，使其充分混合，一边继续滴加去离子水，指导CQAS和乳化剂发生转化。再加入HAc调节其pH值到6.5左右，接着滴加去离子水，最终可以制成固含量约30%的淡黄绿色透明液体，这个液体就是CQAS乳液。

②PU涂层剂PCSA的设计制备

按照CQAS乳液14～19g、水性PU黏合剂11～16g、聚乙烯蜡乳液5～9g、水性添加剂5～9、增稠剂1.5～2.5g、去离子水44～68g，都精确准备好之后，在室温条件下，把以上所有材料放置于烧杯中充分搅拌，能得到浆糊状浆液，这就是PU涂层剂PCAS。

(4)测试方法

①CQAS结构表征

A.用傅里叶红外光谱仪进行测试。

B.核磁共振氢谱用氘代氯仿（CDCl3）和四甲基硅烷（TMS）做核磁共振测试。

②PU涂层剂PCAS的物化性能测试

A.外观：人眼观测。

B.含固量：专业折光仪进行计算。

C.黏度：旋转黏度计测算。

D.pH值：pH试纸测试。

E.稳定性：静置两个星期，观察乳液是否发生状态改变。

F.粒径分布及Zeta电位：用纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测试。

③应用性能测试

取一块11cm大小的正方形PU皮革，用刷子均匀涂抹PCAS于表面，把烘干机的温度调整到115℃进行烘干，162℃定形。得到的成品PU革于室温自然环境下进行测试。

A.柔软性：使用测控柔软度仪进行8次测量，求平均值并做好记录。

B.折皱回复角：用智能折皱弹性仪进行弯折后回复测量。

C.静接触角（θ）：采用静滴接触角/界面张力测量仪，在PU皮革成品表面滴大小为4μL的水珠，保持4s时间，进行6次测量，计算平均值并做好记录。

D.手感评价：随机邀请20名人员，让他们通过触摸和揉搓的方式对PU皮革进行1～10分的打分，并进行记录，打分越高、手感越好。

E.表面状态：有两种方法，一是目测，二是通过扫描电镜（SEM）抽真空喷金处理并拍照，综合考虑这两种方法检测结果。

2.结果与讨论

(1)EAPS和CQAS的结构表征

通过对EAPS加入添加剂，能合成CQAS，合成是否成功的标准主要看其结构表征。其内部结构符合CQAS的指数特征即可。

(2)CQAS的核磁共振氢谱

H-NMR谱各氢原子的化学位移归属为：0.045（aH），0.475（bH），1.13（cH），1.26（c′H），3.598（dH），3.30（d′H），3.582（d′′H），2.05（eH），0.902（fH），1.624（gH），2.209（hH），4.081（iH），2.778（jH），6.02（kH），6.245（lH），6.33（mH），7.34（CDCl3溶剂峰）。

(3)涂层剂PCAS的物化性能

在室温中，对PCAS的物化性能进行测试，测试发现加入胶粒可以有效提高PCAS的稳定性。其原因在于，胶粒直接相互排斥，导致乳液不易发生反应。

(4)PCAS涂层革的亲水性能

衡量物质表面亲（疏）水性能的一个重要方法就是静态接触角。没有经过涂层处理的PU合成革的静态接触角是109°，而经过PCAS涂层剂处理后的静态接触角为72.3°。由这组数据可以看出，没有经过处理的PU革，水滴在上面基本不会扩散，抗水性能较好，而经过PCAS涂剂处理过的，水滴会被吸收扩散，亲水性能较好。

(5)PCAS涂层革表面形貌SEM观察

没有经过涂层剂涂抹的合成革表面存在着很多不平整的颗粒，更接近于合成皮革原始的状态，经过PCAS涂层处理之后，原来凹凸不平的坑洼被填充，使表面变得平整光滑，手感更好。从而证明了PCAS涂层剂具有不错的成膜性。虽然使用涂层剂之后会对皮革原本的纹路进行覆盖，但表面平整光滑更符合消费者的使用需求，具有一定的必要性。

(6)处理合成革的热稳定性分析

温度水平正常的时候，TGA曲线较为平稳，没有发生变化，当温度达到230～360℃的时候，就会发生质量的高度损耗，俗称烧焦了，这是因为PCAS中的氨基甲酸酯基与羟基缩合，大量碳链断裂而致。而当温度超过了360℃，PU合成皮革就会直接分解。通过实践证明，PCAS涂层剂的热稳定性不错，其使用温度应控制在20～230℃，在这个区间里，基本不会发生形变问题。而日常生活中的场景，哪怕是直接靠近火源，也不会达到230℃以上，基本上能保证日常使用的需要。

(7)PCAS的应用性能研究

①乳化温度对PCAS应用性能的影响

A,B,S三个主体，若A,B与S分别有共享会话密钥，S产生A,B的会话密钥，则有：θRNS=Has(A,A_S)∧Has(B,B_S)∧Has(S,K)∧Has(S,A_S)∧Has(S,B_S)

一般情况下，乳化剂只有处于溶解的状态，才能充分与添加剂反应，生成所需要的溶剂，所以在制作乳液的过程中，要保证温度比乳化剂的熔点高，如果温度太低，乳化剂达不到熔点，就会影响成分之间的化学反应程度，达不到充分融合的效果，制作出来的乳液各方面性能也会大打折扣。但如果温度太高，会改变各添加剂之间的配比（如水可能会加快蒸发），也不利于乳化剂的稳定，降低其水溶性。在其他变量一定的情况下，保证乳化温度在18～28℃（室温）区间范围内，调制出来的PCAS涂层剂效果最好，用于处理PU合成革，得到的成品在柔软性、弹性和手感各方面都比没有涂层的PU合成革效果要好。也就是说，在室温下乳化，不仅能节约资源，便于操作而且效果最好。但如果室温过低或过高，可采取一定的加热或制冷手段，如空调或风扇等。

②乳化剂用量对PCAS应用性能的影响

根据Gibbs吸附理论，乳化剂在油水界面吸附会形成一层均匀的界面膜。如果乳化剂用量过少，形成这层界面膜的分子量过少，并不能有效的阻挡乳胶粒聚集分层；如果用量过多，就会形成极小的微粒，影响乳液的稳定性。只有乳化剂用量适中，才能保证界面膜的厚度均匀，有效阻止乳胶粒之间进行分子活动，使乳液的性状稳定。在其他变量固定的情况下，对CQAS乳液中复合乳化剂的比例进行调整，可以发现，随着乳化剂含量的增加，弯曲刚度先减后增，折皱回复角先增后减。通过分析数据发现，在乳化剂的用量数值达到20%～25%区间的时候，PCAS涂层剂从柔软度、回复角和手感，都达到了最佳水平。

③CQAS乳液含固量对PCAS应用性能的影响

控制其他条件不变，改变CQAS乳液含固量，结果见表1。

表1 CQAS乳液含固量对PCAS应用性能的影响

由表1发现，CQAS乳液含固量越高，PU革的弯曲刚度就越低，折皱回复角和手感数值会随着CQAS乳液含固量的增加而升高，相较于空白PU革，手感评价也更好。我们可以得出这样的结论：在配比固定的情况下，CQAS乳液含固量为20%～25%时，PCAS涂层剂处理过的PU合成革最柔软、最耐磨、手感也最好。

④CQAS乳液用量对PCAS应用性能的影响

控制其他条件不变，改变CQAS乳液用量，PCAS的应用性能见表2。

表2 CQAS乳液用量对PCAS应用性能的影响

随着CQAS乳液用量的增加，PCAS涂层剂整理后的PU合成革柔软性、弹性和手感均有明显提高，但是考虑到生产成本，CQAS乳液质量为25g时最为合适。

⑤PCAS涂层剂的特殊手感评价

对比空白PU革和PCAS涂层剂处理后的PU合成革，结果见表3。

表3 PCAS整理前后PU合成革的特殊手感评价

通过分析表3数据，我们可以得出这样的结论，PU合成革经过PCAS涂层剂加工之后，从手感来外观来看，整体都有一个质的提高，不管是弹挺度、平展度还是柔顺度、爽滑度，都是处理完毕之后评价更高。

3.结论

总结全文，我们能发现，利用马来酸酐（MAH）与EAPS融合反应，可以生成一种新型的CQAS，将其乳化后可以得到一种淡黄绿色的透明乳液，作为涂层剂的添加剂，是制作PCAS涂层剂的重要原料。PCAS涂层剂是带一点蓝色的乳白色乳液，含固量为17.89%，黏度为982mPa·s，pH值为6.9，平均粒径为281.2nm，Zeta电位为-56mV。经测试，PCAS涂层剂加工过的PU合成皮革巨头量表的测定亲水性能、表面成膜形貌和热稳定性。且按照固定的配方比例进行调配，PU合成皮革的最终成品能具有更加光泽性的外观、良好的使用性能和优秀的触感。配方如下：在室温环境中进行乳化，乳化剂用量为19%、乳液含固量为23%、CQAS乳液质量24.8g，按这个比例进行搅拌融合，使各成分充分融合在一起，得到的PCAS涂层剂，最符合使用要求。

在工艺制品的实际制作过程中，如自行调制涂层剂，成本过高，可以在市面上寻找已经制好的PCAS涂层剂，这样的产品符合国家相关行业的生产标准，用于皮具的加工和制作，可以有效增加皮具产品的油润性、耐磨性和手感，虽会牺牲其部分防水功能，但整体的抗油效果会增加，可以用于大货生产中，增加皮具的质量，符合市场需求。