聚全氟乙丙烯中六氟丙烯的表征及计算方法研究进展

付绍娟 王汉利

(山东华夏神舟新材料有限公司，山东 淄博 256401)

0 前言

聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚得到的无规共聚物，简称F46，属于热塑性氟塑料[1]。最早由美国杜邦公司于1964年研制成功，其分子结构式如下：

HFP的含量是影响FEP性能最重要的一个因素。根据产品牌号的不同，FEP中HFP的含量有所不同，一般控制在18%～22%(质量分数)。HFP含量高，则FEP的熔点低；反之，则FEP的熔点越高。一般情况下，HFP单元在一定范围内的含量越高，FEP树脂的熔融指数越大，相应的加工性能越好，但还要考虑材料力学性能及耐热性能等要求，所以要综合考虑各影响因素[2]。在实际生产中，一般将HFP的含量控制在较小的范围内，若含量过高，会影响FEP的力学性能和热稳定性；若含量过低，则FEP黏度较大、流动性差，加工时容易产生内应力，引起制品的应力开裂[3]。因此，精确测定FEP中HFP的含量对研究FEP的组成和性能的关系显得尤为重要。

但是，由于FEP不溶解于任何溶剂，因此不能使用液体核磁共振等方法测试其组成，且由于FEP组成中两种单体的碳/氟元素含量比相同，也无法用传统的元素分析法测定，这给FEP结构剖析和定量测定的准确性带来了困难。论述了FEP中HFP表征的几种常用方法以及FEP中HFP含量的计算方法。

1 HFP的表征方法

对于FEP中HFP的表征方法，主要涉及红外光谱法，利用—CF2和—CF3基团的特征吸收峰进行直接表征，另外配合以热分析方法、激光光散射法、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射法等，通过晶体结构间接表征六氟丙烯。

1.1 红外光谱法

朱霞珍等[4-5]以987 cm-1处的—CF3吸收光密度和2 384 cm-1处的—CF2吸收光密度之比来计算共聚组成，通过测定两种均聚物，计算出了FEP中HFP的含量。研究了仅用两种均聚物，无需一系列已知组成的标准样品建立标准曲线的方法。由此说明可以通过观测材料的红外谱图，找到987 cm-1处的—CF3吸收峰即可简单地证明有HFP单体的存在，从而对HFP单体进行表征。卢钟鹤等[6]通过热分析方法配合IR分析手段研究不溶性共聚物的链结构和聚集态结构，发现FEP共聚物是由共聚链段和均聚链段组成的，从而表征了HFP。

1.2 激光光散射法

张建国等[7]通过激光光散射法研究了FEP共聚物的形态结构，并对FEP的形态结构进行了表征。当HFP质量分数从2%增加至14%～19%时，共聚物的结晶形态由棒状结晶变为球晶结构。此表征方法的试样均在320～340 ℃、8 MPa下模压成片，片厚约1 mm。一般试片均在模压后于空气中自然冷却。当HFP含量低时，PTFE链段仍然较长，—CF3侧基无规嵌入不足以破坏PTFE特有的聚集态结构，故其Hv散射花样仍出现在0°和90°方向上。当HFP质量分数增加至11.9%时，试样形成不完善球晶，此含量不足以破坏PTFE的棒状结构，散射图保留PTFE的图样特征，45°方向上出现弥散散射花样；当HFP质量分数继续增加至14%～19%时，分子链柔性大增，形成球晶结构,从而可以通过激光光散射法测试表征FEP中的HFP。周杏茂[8]通过TEM、SEM研究了FEP的本体结晶形态，得出了相同的结论：当HFP质量分数增加至19.2%时，FEP的分子链生成大而不规整的球晶。

1.3 X射线衍射法

莫志深等[9]认为，目前尚无适当的溶剂溶解FEP，所以不能用高分辨13C NMR测定共聚单体在共聚物中的分布，他们采用X射线衍射方法测量晶格常数和结晶度，探讨了晶格常数和结晶度的大小与国产不同聚合体系FEP中的HFP分布及含量的关系。研究发现PTFE与不同HFP含量的FEP的衍射图基本相似，可以认为它们具有相似的结构。随着HFP含量的增加，FEP的(100)晶面间距缓慢增大，这可能是由于体积较大的—CF3侧基作为一个缺陷嵌入晶区,也说明了HFP的存在导致此类结构的变化。

除上述3种方法外，刘文成等[10]使用居里点裂解气相色谱法对不同组成的FEP样品进行了测定。陈镜泓等[11]用热重法、差示扫描量热法配合等温热裂解和红外光谱分析，首次确定了FEP共聚物中TFE链段的存在及其在共聚物中所占的比例。Mccrum[12]用扭摆法测得α和β转变与HFP含量有关。Eby等[13]用超声波法发现松弛也与HFP含量有关。李树忠等[14]用动态力学法发现HFP含量对α、β和γ转变都有影响。上述几种方法多以理论研究为主，可操作性不强，目前最常用的方法仍然是红外光谱法。

2 HFP含量的计算方法

由于FEP组成中TFE和HFP的碳原子和氟原子比相同，所以不能用元素分析法来确定FEP中各组分的含量。对于FEP中HFP含量的计算方法还不是很多，以下为HFP的两种定量计算方法。

2.1 反应原料计算法

对于FEP的生产厂家，实验室制备FEP、中试小试实验，可以根据反应中消耗的TFE和HFP的量计算FEP中HFP的含量。

计算方法如下：通过气相色谱仪测量聚合反应开始前的初始物料的组成C乙、C丙；根据初始加入的液相物料(主要是水)计算反应釜的气相容积；反应温度和反应压力可以通过DCS控制页面获得。根据气体状态方程式1可以计算出初始物料TFE、HFP的质量，记作m乙、m丙：

PV=nRT

(1)

式中P、V、R、T和n分别表示反应釜的压力、反应釜的气相容积、理想状态气体常数、热力学温度和气体总的物质的量，其中n=(m乙+m丙)/(m乙C乙+m丙C丙)。

补加槽内的气体组成也通过气相色谱仪分析测得，同理可以根据流量或压降由气体状态方程求得m乙补、m丙补。

通过气相色谱仪测量聚合反应后的物料的组成C乙后、C丙后；温度和压力可以通过DCS控制页面获得；反应釜的气相容积通过物料体积进行计算。

根据气态方程式2可以计算出初始物料TFE、HFP的质量，记作m乙后、m丙后：

PV=nRT

(2)

式中P、V、R、T和n分别表示反应釜的压力、反应釜的气相容积、理想状态气体常数、热力学温度和气体总的物质的量，其中n=(m乙后+m丙后)/(m乙C乙后+m丙C丙后)。

由此可以预估FEP中HFP的含量为：(m丙+m丙补-m丙后)/(m乙+m丙+m乙补+m丙补+m乙后+m丙后)。

该测量方法会存在一定的误差，毕竟反应在高压条件下进行，会有部分单体物料残存于乳液中，但相对来说也是一种比较好的方法。

2.2 红外光谱法

潘海杰等[15]分析FEP中只有HFP含有—CF3，他们通过980 cm-1处的—CF3和2 380 cm-1处的—CF2的吸收光密度之比(R=A981/A2366)来计算共聚物组成。由于无法得到纯的聚六氟丙烯，此处要用已知HFP含量的FEP来计算。具体方法有两种：

1)对多种已知HFP含量(C丙)的FEP作红外谱图，并分别计算出各自的R，然后作出C丙与R的工作曲线，根据文献记录，找到C丙与R的关系：C丙=kR。即可由未知C丙的FEP的红外光谱，求出R，从而求出C丙。

2)由朗伯比尔定律[16-17]A=KCL得出:

(3)

(4)

式中A为光密度；K为消光系数，其中上标表示单体单元，下标表示波数；C为浓度(质量分数)，其中下标表示单体单元；L为样品厚度。

(5)

然后由纯的聚四氟乙烯和聚六氟丙烯或一种已知C丙的FEP的A值代入式3和式4即可求出K值。两种方法都能通过求出C丙与R的关系，从而求出FEP样品的C丙。但是由于市场上没有多种已知HFP含量(C丙)的FEP，故只能用第二种方法计算。

该方法需要借助于已知HFP含量的FEP产品，如果样品中HFP的含量准确，用此法测定的未知FEP产品的HFP含量，数据准确性较高，此法的关键是要确定样品中HFP的含量。

朱霞珍等[4]根据987 cm-1处叔碳上碳氟吸收表征HFP含量的红外光谱分析方法[18]，以987 cm-1处的—CF3吸收光密度和2 384 cm-1处的—CF2吸收光密度之比计算共聚组成，通过测定两种均聚物，计算出了FEP中HFP的含量。

经过计算，在工业产品范围内作出C丙与R的关系工作曲线，并可近似以下列线性方程表示：C丙=4.76R。从而只需要以987 cm-1处的—CF3吸收光密度和384 cm-1处的—CF2吸收光密度之比来计算共聚组成，并得到结论：测试样品厚度对最终结果影响不大。

朱霞珍等[19]还以Lamber Beer定律为基础，用线性代数和数理统计的方法，建立了低HFP含量的TFE、HFP共聚物组成测试的红外光谱方法。此法标准误差小，并得到了大量验证，可用于日常测试。

史观一等[20]用Perkin-Elmer577型红外分光光度计测定了FEP在982 cm-1处和2 350 cm-1处的吸收率，按式6计算六氟丙烯含量：

(6)

式中，D为光密度。

3 结语

对FEP中HFP的定性检测和定量测定进行了论述，这些检测方法优势和缺点各异，需要根据不同的要求选择一种或几种方法确定FEP中HFP的含量。从实际应用来看，红外光谱法仍然是最常用和可靠的方法。实际上，不只是FEP，像其他的全氟聚合物，如PTFE、PFA等，由于不溶于有机溶剂，又不能应用常规的测试方法，这给它们结构的精准分析带来了很大困难，这也是从事氟化工的工作者面临的挑战和难题，在一定程度上制约了氟化工产业的快速发展。希望广大的科学工作者开发更准确、简单的测试方法，为氟聚合物的发展作出贡献。