石油烃污染土壤修复小试研究

张红燕，李智彪，刘果，应航，胡国旗，彭财发

（1.浙江环龙环境保护有限公司，杭州 310000；2.浙江蓝天求是环保股份有限公司，杭州 310000）

石油烃是目前环境中广泛存在的有机污染物之一，包括汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡和沥青等，是多种烃类（正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃）和少量其他有机物，如硫化物、氮化物、环烷酸类等的混合物。随着经济的发展，人类对能源的需求不断扩大，石油已成为主要的能源之一。在石油的开采、加工和利用过程中，越来越多的石油可能会进入土壤和水体环境，从而引起土壤环境和水体水质的污染。

1 石油烃污染土壤修复技术选择

目前石油烃污染土壤修复技术有热脱附、气相抽提、淋洗、化学氧化技术等。

热脱附技术成熟，适用于多种挥发性、半挥发性有机物，如卤代烃类、苯系物、农药等，设备投资较大，处置成本相对较高。该技术设备前期需要的准备时间相对较长，较难满足本项目工期要求。

气相抽提技术成熟可靠，但需布设专用管道，工期较长，影响处置成本的主要因素是土壤性质和污染物挥发性。该技术前期准备时间较长、工程复杂，较难满足本项目工期要求，而且本项目处置对象为土壤和底泥，不属于砂性土，使用该技术的处理效果相对较差。

淋洗技术成熟可靠，处置时间较长，所需费用适中。适用于黏粒含量低于25%的被重金属、放射性核素、石油烃类、挥发性有机物、多氯联苯和多环芳烃等污染的土壤；不适用于土壤细粒（黏/粉粒）含量高于25%的土壤。本场地修复目标值较低，修复效果难以达标。

化学氧化技术成熟，国内有应用，对处理有机污染物比较有效。化学氧化技术将污染土壤清挖出以后，向污染土壤添加氧化剂，通过氧化或还原作用，使土壤中的污染物转化为无毒或毒性相对较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。对处理高浓度苯系物、卤代烃和多环芳烃等有机污染物比较有效，经济性较好[1]。

2 试验概述

刘佳露[2]等采用活化过硫酸盐氧化地下水中的苯酚，通过试验总结出了一个效果最佳的配方，即过硫酸盐/柠檬酸/Fe（II）物质的量之比为100/10/50。本试验将在此基础上，通过改变药剂比例、土壤含水量及施工工艺等因素，探究该配方对修复土壤石油烃污染的效果。

试验土壤取自嘉兴市某纺织染整企业原污水处理站区域，该区域主要受石油烃和锑污染，样品的检测全部委托第三方专业检测机构进行，试验土样检测分析结果见表1。

表1 试验土样检测分析结果

3 试剂和仪器

主要试剂：过硫酸钠（纯度99%，工业纯）、一水硫酸亚铁（纯度98%，工业纯）、一水柠檬酸（纯度44.7%，工业纯）。

主要仪器：电子秤、烧杯等普通实验室设备。

4 试验设计及结果

4.1 试验准备

清除土壤中杂质，将土样弄碎、筛分，取土壤备用（以下简称土壤A）；将原土搅拌均匀；称取土壤A2000g，加水800g 稀释搅拌均匀成稀泥状（以下简称土壤B）；称取410g 水，加入100g 一水硫酸亚铁、50g 一水柠檬酸配成溶液A；称取429.7g 水，加入200g 过硫酸钠，配成过硫酸钠溶液B。

4.2 药剂添加比例对修复效果的影响

设置总药剂投加比例为分别为1%、2%、3%、4%、5%，每次试验先取280g 土壤B 放入烧杯中，然后加入溶液A，搅拌均匀，再加入溶液B，搅拌均匀，最后装袋送第三方检测石油烃（C10-C40）和pH值。各物质添加量和检测结果见表2。

表2 第一组试验药剂添加量与检测结果

根据表2 中数据，得出石油烃（C10-C40）残留浓度和去除效率趋势曲线见图1。

图1 药剂添加比例与石油烃残留浓度、去除效果趋势线图

根据表2 和图1 趋势曲线可知，药剂添加量为1.8%—5%时均取得了较好的修复效果，去除效率均在70%以上；药剂添加量为5%时，去除效率最高，为85%。当药剂添加量为1%时，去除率为11%，当药剂添加量从1%增加到2%时，去除率突增到72%。这可能是因为土壤中存在着部分比石油烃更易于被氧化的物质，初始加入的药剂大部分都用来与这部分还原性物质反应，当药剂添加量达到1%后，这部分物质已经基本被氧化完全，再增加的药剂被集中用来氧化石油烃，使石油烃迅速减少。当继续增加药剂量时，由于土壤中的石油烃浓度已经较低，进一步的氧化变得困难，因此去除率的增加变得平缓，过多增加药剂会使经济性变差。

从图2 可以看出，随着药剂量的增加，pH 值从4.54 逐步下降到2.98，这是由于增加了柠檬酸。因此在石油烃修复到位后，应根据土壤实测pH 值添加适量石灰，将pH 值调节至中性附近。

图2 药剂添加比例与pH 值趋势线图

4.3 土壤含水率和修复工艺对修复效果的影响

取200g 土壤A 添加2%的干态药剂，搅拌均匀后再加入40g 水，再次搅拌均匀，装袋送第三方检测，将检测结果与上一组试验中280g 土壤B 添加2%的药剂进行对比。第二组试验药剂添加量与检测结果见表3。

表3 第二组试验药剂添加量与检测结果

从表3 的石油烃残留值可看出，第二组试验中经修复的土壤残留石油烃（C10-C40）为2880mg/kg，折算去除效率只有44%，与第一组实验72%的去除效率相比，明显变差，分析产生此结果的原因主要是：（1）本反应是一个离子型的反应，较多的水有利于药剂的溶解；（2）过硫酸盐生成的高氧化性过二硫酸根（S2O82-）离子极不稳定，在药剂溶解的时间段内，S2O82-边产生边消亡，无法在瞬间形成高浓度的S2O82-，降低了氧化反应的剧烈程度；（3）提前加入柠檬酸，形成较强的酸性环境，有利于土壤中物质的溶解，使S2O82-在产生的一瞬间便能与石油烃接触并发生反应，提高了S2O82-的利用率。

5 结语

石油烃是土壤中常见的一种污染物质。通过本次试验研究，确认了过硫酸盐/柠檬酸/Fe（II）物质的量之比为100/10/50 时，对土壤中的石油烃有着优秀的去除能力。通过改变药剂添加比例确定了针对本批次土壤的最佳药剂用量。通过探索土壤含水率、修复工艺对去除效率的影响，分析了造成影响的可能原因，为确定施工工艺提供了良好的指导。本次试验对于开展具体土壤修复工程时制定施工工艺、确保污染修复效果、合理用药、减少二次污染具有重要意义，并对指导同类型的土壤修复试验具有重要参考价值。