禽毛活性炭对罗丹明B 的吸附性能研究

刁玲玲，鲍清萍，王帅，马东

（1.青岛市生态环境局城阳分局，山东 青岛 266109；2.青岛市生态环境局胶州分局，山东 青岛 266300；3.青岛农业大学资源与环境学院，山东 青岛 266109）

禽毛作为畜牧业的一种副产品常常被视为固体废物，其成分中蛋白质含量较高，粗蛋白含量达到80%。以禽毛为原料制备活性炭，制备工艺简单、速度快、原料充足、价格低廉，制备的活性炭含炭量高，杂质灰分含量低，孔隙发达，对疏水性物质如染料废水的吸附作用强，吸附性能优良。如果能把禽毛进行一定的加工和处理，使之变成为一种有用的吸附剂资源，将会创造更多的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 材料和药品

实验所用试剂均为分析纯，主要包括氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、磷酸（H3PO4）、盐酸（HCl）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）和罗丹明B（Rh B，C28H3ON2O3）等。

1.2 仪器和设备

实验所用仪器设备主要包括电子分析天平（AR2140，奥豪斯）、恒温振荡器（HY-5，国华）、马弗炉（SHZ-82A，龙口先科）、真空干燥箱（DTHF，长沙德天）、紫外可见分光光度计（UV-2012，上海光谱）、酸度计（pH211，哈纳仪器）等。红外光谱数据采集自美国尼高力IR200 型傅里叶变换红外光谱仪，扫描电镜图像通过日本日立S-4800 型场发射扫描电子显微镜拍摄。

1.3 活性炭的制备

步骤1：将禽毛洗净除杂，在105℃下烘干，剪切粉碎。

步骤2：配制质量分数为65%的KOH 溶液和45%的H3PO4溶液，将步骤1 中制得的短絮状绒毛分别按质量比为1 ∶ 1 和1 ∶ 2.5 浸渍于质量分数为65%的KOH 溶液和45%的H3PO4溶液中，使之混合均匀，在高压锅内蒸煮30min 后，得到胶状黏稠物。

步骤3：将步骤2 中碱法制得的胶状黏稠物置于马弗炉中，在400℃条件下炭化处理10min，再于700℃条件下活化处理5min；将步骤2 中酸法制得的胶状黏稠物置于马弗炉中，在600℃条件下炭化活化30min。

步骤4：将上述产物冷却，洗涤至pH 中性，干燥，获得疏水性活性炭（碱法制得的活性炭，先用稀盐酸洗，再用去离子水洗；酸法制得的活性炭用去离子水洗）[1]。

1.4 活性炭的表征

采用溴化钾（KBr）压片法测定禽毛活性炭的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。将KBr 与样品混合（样品与KBr 的质量比约为1 ∶ 100），在红外灯下于玛瑙研钵内研磨至颗粒直径小于2μm。将适量研磨好的样品装入干净的磨具中，用压片机压至10MPa，维持5min。放气卸压后，取出磨具脱模，得到一圆形样品片，置于红外光谱仪内扫描[2]。利用扫描电子显微镜（SEM）分析时，先将样品研磨至粉末状，105℃烘干，然后喷金制样，观察样品形貌[3]。

禽毛活性炭的等电点采用如下方法测定：称取0.1g 的碱性（酸性）活性炭置于锥形瓶中，量取100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液于锥形瓶内，通过滴加0.1mol/L 的盐酸（HCl）和NaOH 来调节pH 值，放置于回旋振荡器上振荡24h 后，用酸度计测试溶液的最终pH 值。

1.5 活性炭吸附实验

1.5.1 禽毛活性炭最佳投加量实验

分别称取质量为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30g 的碱性（酸性）活性炭，装入6 个锥形瓶中，标号①—⑥，将100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液依次加入6 个锥形瓶内。用玻璃塞封口后置于回旋振荡器上，振荡24h，使之达到吸附平衡。24h 后将6 个锥形瓶取下，装入离心管，在离心机中离心6min，用细针管取上清液，再用PC 型紫外可见分光光度计分别测吸光度A，根据标准曲线算出吸附后的浓度，再利用浓度算出去除率（C/C0），从而得到去除率最大时的活性炭投加量[4]。

1.5.2 禽毛活性炭吸附平衡实验

实验中得到了活性炭的最佳投加量（m）。量取100mL 浓度为10mg/L 的罗丹明B 溶液。由于开始阶段吸附变化比较快，因此，开始阶段设置时间梯度为0、2、5、10、20、30、60min，随后每1h 设置1 个时间点至5h，在时间点处用注射器抽取上清液，缓缓注入比色皿中，用PC 型紫外可见分光光度计测吸光度A，并计算得出吸附量（C0-C）[4]。

1.5.3 吸附等温实验

朗缪尔（Langmuir）和弗罗因德利希（Freundich）吸附等温模型是两个常用的吸附模型。Langmuir 和Freundich 吸附等温模型分别用公式①、②表示[5-7,8]。

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；KL、Kf为平衡吸附系数；n为经验常数。

实验中配置初始浓度为4、10、15、20、25、30mg/L 的罗丹明B 溶液，每个浓度量取100mL 溶液于锥形瓶内，每个锥形瓶内碱性活性炭最佳投加量为m。将锥形瓶分别置于20℃、30℃、40℃下振荡至平衡，测其吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征

2.1.1 红外光谱分析

碱性（酸性）活性炭红外吸收光谱见图1。

图1 禽毛活性炭的红外光谱图

由图1 可知，虽然禽毛活性炭是在两种条件下改性制成的，但是经过红外光谱扫描之后可以发现，活性炭所含各种有机化合物基本相同，在1000—1500cm-1之间有特征峰，即为C-H 弯曲振动，峰较弱。=C-H 的伸缩振动出现在3050cm-1附近，但是峰较弱，=C-H 的弯曲振动出现在650—1000cm-1，频率较高，峰较强。在1400cm-1和1600cm-1附近有较弱的峰，即为苯环的振动。在1600—1900cm-1之间出现羰基官能团的吸收峰，强度很大[9]。

2.1.2 SEM 观察

SEM 图见图2。

图2 禽毛活性炭SEM 图

由SEM 观察可知碱性活性炭颗粒的形状不规则，棱角分明，表面分布着大量的孔，孔径为0.42—4.3μm，大部分的孔为圆形，少数为不规则形状，这样大大增加了活性炭的比表面积，加上毛细管的凝聚作用，使其吸附能力大大提升。碱性活性炭颗料表面除了存在大小不同的孔，还有大小不一的裂缝。而酸性活性炭基本没有孔和裂缝，明显成层，吸附性能大大降低[10]。

2.2 等电点分析

以最初调节的pHi为横坐标、振荡24h 后测得的pHj为纵坐标作图，然后找到斜率为0 的点，即为等电点处的pH 值（见图3）。可以算出碱性活性炭的等电点处pH 值为5.02，酸性活性炭等电点处pH 值为6.64。通过分析活性炭在水溶液中所发生的现象，可以看出活性炭等电点的重要性。碱性活性炭较酸性活性炭偏酸性，可知其表面带有较多正电荷。由罗丹明B 分子结构可知，其表面负载负电荷。碱性活性炭的正电荷趋向于罗丹明B 的正电荷，碱性活性炭比酸性活性炭的吸附效果更好[11]。综上所述，后续实验使用碱性活性炭进行，而不再使用酸性活性炭。

图3 酸碱改性禽毛活性炭的等电点曲线图

2.3 活性炭最佳投加量

活性炭投加与罗丹明B 去除率关系情况见图4。当活性炭投加量是0.1g 时，活性炭对罗丹明B 染料的去除率最大。因此可以得出结论，碱性活性炭的最佳投加量是0.1g。

图4 碱性活性炭投加量曲线图

2.4 吸附平衡实验

称取三份0.1g 活性炭（最佳投加量）进行吸附平衡实验，平衡曲线见图5。

图5 碱改性禽毛活性炭吸附罗丹明B 的动力学曲线图

由图5 可知，在吸附刚开始的10min 内，吸附速率最快，吸附量变化也很快，在吸附30min 后，吸附速率逐渐下降，4h 后吸附达到平衡，活性炭几乎不再吸附染料。碱性活性炭的吸附平衡时间为4h，并且随着吸附时间的延长，吸附量增加，瞬时吸附速率逐渐减小[14]。

2.5 吸附等温线试验

碱性活性炭的吸附等温线见图6、图7。采用Langmuir 和Freundich 吸附模型对吸附数据进行线性拟合，拟合参数见表1、表2。

图6 碱性活性炭的吸附等温线（Langmuir 模型）图

图7 碱性活性炭的吸附等温线（Freundich 模型）图

表1 不同温度下Langmuir 模型线性拟合参数

表2 不同温度下Freundich 模型线性拟合参数

结果表明，碱性禽毛活性炭对罗丹明B 溶液的吸附可以用Langmuir 线性等温方程较好地进行描述（R2均大于0.99），对不同温度下的实验结果进行Freundich 线性等温方程拟合，R2≤0.84，因此，可以推测出其吸附更加符合Langmuir 型的单分子层的定位吸附。在本实验条件下，Langmuir 等温方程中的参数KF、1/n 均随着温度的升高而增大，表明适当的升温有利于吸附[12]。

3 结语

碱性（酸性）活性炭中=C-H、羰基官能团含量较多，碱性活性炭表面孔隙较多，酸性活性炭表面孔隙较少。碱性活性炭吸附罗丹明B 的能力较强，最佳吸附条件为投加量0.1g、吸附平衡时间4h，而且升温有利于吸附的推进。因此，碱性禽毛活性炭能很好地吸附疏水性染料，作为新型活性炭有广阔的发展前景。