基于热重质谱联用技术的改性沥青阻燃抑烟性能分析

胡义成 刘安刚 刘青海 周庆福 罗 蓉

(武汉理工大学交通与物流工程学院1) 武汉 430063) (湖北省公路工程技术研究中心2) 武汉 430063) (湖北长江路桥有限公司3) 武汉 430077) (中建三局城市投资运营有限公司4) 武汉 430070)

0 引 言

隧道沥青路面在施工过程中会产生对人体有害的沥青烟雾，隧道火灾引起沥青路面燃烧也会产生大量有毒有害气体[1-2].为使得沥青及沥青混合料具有良好的阻燃效果，常采用添加特定阻燃剂的方法来提高材料自身的燃烧性能[3-6].

JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(以下简称《规程》)规定以闪、燃点作为沥青燃烧特性的评价指标.但是闪、燃点只能反映沥青的燃烧条件，无法反映沥青的持续燃烧能力，导致该指标无法准确评价改性沥青的阻燃效果；现阶段还常采用极限氧指数试验来评价沥青燃烧特性[7].该指标虽然能够有效反映沥青的持续燃烧特性，却没有考虑到沥青燃烧时会发生熔滴现象，使得试验结果存在较大误差.因此，该方法也无法准确评价改性沥青燃烧性能.

所以，在隧道沥青路面建设过程中，亟须一种全面有效的评价方法对改性沥青燃烧特性进行定量分析，从而满足阻燃沥青生产与发展的需求.国内外常采用热分析动力学研究沥青燃烧特性，其中最为常用的技术为热重-质谱联用技术，这项技术可以在得到沥青材料燃烧过程中质量变化的同时，检测到燃烧过程中气体产物的成分与含量.

文中采用闪、燃点和极限氧指数评价了改性沥青在各掺量改性剂下的阻燃效果，基于热重-质谱联用技术(thermo gravimetric-mass spectrum，TG-MS)对两种阻燃改性沥青进行综合热分析.采用Coats-Redfern 模型拟合热重(TG)曲线，求解不同阻燃剂掺量的改性沥青在各个燃烧阶段的反应活化能E，用于表征改性沥青不同燃烧阶段的难易程度，从而准确评价其燃烧性能.根据质谱(MS)试验分析燃烧过程中逸出气体的不同质荷比下主要挥发分子的离子电流强度曲线，判别燃烧过程的逸出气体成分，以此检验沥青燃烧所产生烟雾的毒性.

1 试验方法与原材料

1.1 试验材料

1.1.1沥青

选用湖北某地的I-D改性沥青，其性能指标见表1.

表1 SBS改性沥青性能指标

1.1.2阻燃剂

采用的阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂两类，其中有机阻燃剂为无卤阻燃剂AP428，无机阻燃剂为将氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)进行一定比例的复配制得的无机氢氧化物阻燃剂，其基本性质见表2.

表2 阻燃剂物理性质

1.1.3阻燃改性沥青

将1 kg左右的SBS改性沥青在110 ℃烘箱中加热1 h进行脱水处理，处理后将烘箱温度调至180 ℃保温1 h，然后倒入沥青罐，启动高速剪切搅拌仪，转速控制在500 r/min，将不同掺量的阻燃剂倒入沥青罐中，全部倒入后逐渐将剪切搅拌仪转速提高至5 000 r/min，剪切搅拌15 min，最后再将转速调至1 000 r/min左右，剪切搅拌10 min驱赶气泡，冷却至室温后即可得到阻燃改性沥青试样.阻燃改性沥青配置方案见表3.

表3 阻燃改性方案

1.2 试验方法与试验仪器

1.2.1闪燃点与极限氧指数试验

依据《规程》中的克利夫兰开口杯闪点测试法进行沥青的闪、燃点测试，选取的设备为克利夫兰开口杯闪点试验仪.极限氧指数法(limit oxygen index，LOI)是指在特定试验条件下,试样在氧、氮混合气流中维持燃烧所需的最低氧气浓度,以氧气所占的体积百分数可以计算测试材料燃烧时的极限氧气浓度，LOI常用于评价聚合物材料的阻燃性.文中依据NB/SH/T 0815—2010《沥青燃烧性能测定—氧指数法》的相关方法进行极限氧指数(LOI)测试，采用的设备为XYZ-75型氧指数试验仪.

1.2.2烟密度试验

依据GB/T8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度测试方法》中的测试方法进行烟密度测试，采用的设备为JCY-3型建材材料烟密度试验仪.

1.2.3热重-质谱(TG-MS)联用技术

将热重-质谱联用技术应用于沥青的燃烧特性研究，在得到沥青在燃烧过程中质量变化的同时，监测燃烧过程中各个时刻释放的气体产物种类及含量，进一步分析改性沥青的燃烧特性.本文使用的综合热分析仪的型号为STA449F3，测试条件为：由室温加热至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，试验气氛为空气，流量为50 mL/min.

2 阻燃性能试验结果与分析

2.1 闪燃点与极限指数结果分析

添加了有机阻燃剂AP428的改性沥青闪、燃点与LOI试验结果见表4，无机氢氧化物复合阻燃剂闪、燃点与极限氧指数试验结果见表4.

表4 有机阻燃剂闪、燃点及极限氧指数试验结果

由表4可知：添加了阻燃剂AP428后，SBS改性沥青的闪、燃点均大幅度提升，并且随着阻燃剂AP428掺量的增加，闪、燃点增加的幅度越来越小，说明阻燃剂AP428对改性沥青闪、燃点的影响有限.其中，添加了14%掺量的AP428后，SBS改性沥青的闪点上升了42 ℃，燃点上升了37 ℃，与之对比，添加18%掺量的阻燃剂AP428对SBS改性沥青的闪、燃点提升效果不明显；同时，从LOI数值可以看出，阻燃剂AP428掺量的增加对LOI数值也有较大的影响.其中，未添加任何阻燃剂成分的SBS改性沥青，以及仅添加了10%掺量AP428阻燃剂的SBS改性沥青，其极限氧指数均不满足我国规范中大于23%的要求，添加了14%和18%掺量AP428掺量的阻燃剂对SBS改性沥青极限氧指数值的提升较为明显，但考虑到大掺量的大分子阻燃剂会替换沥青中的黏结成分，降低沥青对集料的黏附力，最后结合施工经济性考虑，选择AP428的适宜掺量为14%.

表5 无机阻燃剂闪、燃点及极限氧指数试验结果

由表5可知：添加了ATH&MH复配阻燃剂后，沥青的闪燃点均有一定幅度的提升，且随着阻燃剂中ATH比例的增加，闪、燃点也随之提高.其中添加了15%掺量的ATH复配5%掺量的MH阻燃剂后，SBS改性沥青的闪点上升了35 ℃，燃点上升了30 ℃，阻燃效果较为显著；同时，从LOI数值可以看出，随着无机阻燃剂中ATH比例的增加，LOI数值也随之增加，添加了15%掺量的ATH复配5%C掺量的MH阻燃剂后，SBS改性沥青的LOI数值提高到了23.9%，满足规范中大于23%的要求，因此无机氢氧化物复配阻燃剂的适宜掺量为15%掺量的ATH复配5%C掺量的MH.

2.2 热重分析结果

SBS改性沥青、SBS改性沥青+14%AP428和SBS改性沥青+15%ATH+5%MH在空气气氛、10 ℃/min的升温速率下从室温(约20 ℃)加热到1 000 ℃热解燃烧的TG曲线，以及对TG曲线进行求导，得到的DTG曲线，见图1.

图1 阻燃改性沥青TG-DTG曲线

由图1a)可知：添加阻燃剂有效地提高了改性沥青完成失重过程的温度，并增加了改性沥青的燃烧残余量.由图1b)可知：SBS改性沥青和SBS改性沥青+14%AP428的燃烧过程有两个阶段，SBS改性沥青+15%ATH+5%MH燃烧过程有三个阶段，燃烧阶段及基本参数汇总见表6.

表6 阻燃改性沥青燃烧基本参数

2.3 Coats-Redfern计算燃烧活化能

Coats-Redfern Integral Model(CRIM)是一种可以根据TG曲线计算出化学反应参数活化能的化学反应模型，用这个模型计算的物质为复杂的混合物时，通常需要将TG曲线分成若干阶段进行计算，CRIM法为

(1)

式中：α为转化率，可以将两个阶段都看作独立的反应过程，分别计算其转化率；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，通常取8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K；n为反应级数.

假设阻燃改性沥青在燃烧过程中每个阶段的反应级数均为1，将式(1)中的两边取对数，可得：

(2)

也可表示为

(3)

图2 SBS改性沥青燃烧过程中和的关系曲线

根据图2中拟合直线的斜率，可以反算出沥青燃烧阶段的活化能E的值.对SBS改性沥青、SBS改性沥青+14%AP428和SBS改性沥青+15%ATH+5%MH的燃烧活化能进行计算，结果见表7.

由表7可知：沥青在各个阶段的反应活化能逐渐增大，这是由于沥青中的轻质组分更容易被热解和点燃，特别是其中芳香分和饱和分在沥青燃烧的第一阶段就会发生热解反应，因此第一阶段的反应活化能较其他阶段要小.由表6可知：SBS改性沥青和SBS改性沥青+14%AP428在第一阶段的损失质量最多，损失质量占其质量的60%.隧道阻燃沥青用于隧道中的目的就是一旦发生火灾事故，尽可能阻止和延缓沥青的点燃与燃烧，而活化能表征了发生反应所需的能量数值，数值越大，说明燃烧反应越难以发生.因此，第一阶段的活化能应越大越好，添加了14%的AP428阻燃剂后，SBS改性沥青燃烧反应第一阶段的活化能从71.2 kJ/mol提高至85.3 kJ/mol，增加了19.9%，同时第二阶段的活化能增加了11.4%.

添加了15%ATH+5%MH的SBS改性沥青，其燃烧反应有三个阶段，其第一阶段主要是组分较为缓慢的挥发，并没有开始燃烧，从质量损失的占比和失重速率也可以看出，其主要燃烧阶段为第二阶段，这从DTG曲线的峰值分布区间也可以看出，同时，DTG曲线的峰值越大，表明反应越剧烈.从热重曲线中可以发现，添加了ATH&MH阻燃剂后，DTG曲线的峰值比SBS改性沥青DTG曲线的峰值大，其中SBS改性沥青的DTG峰值为5.39%/min，SBS改性沥青+14%AP428的DTG峰值为3.71%/min，而添加了ATH&MH氢氧化物复配阻燃剂后SBS改性沥青的DTG峰值为5.87%/min.因此，综合比较闪点、燃点、极限氧指数值与综合热分析的反应活化能值，阻燃剂选择AP428较为适宜，且其掺量为14%较为合适.

3 抑烟性能试验结果与分析

3.1 烟密度试验

采用25 mm×25 mm的试件，在规定容积的试验箱中燃烧，通过试验箱内的光束照射穿过烟雾的透光率，来计算烟密度等级.表8为各组改性沥青的烟密度试验结果.

六种阻燃改性沥青经过烟密度测试后，得出的烟密度等级均小于75，均满足规范要求，其中有机阻燃剂AP428掺量为18%和14%时，改性沥青烟密度结果最优.

3.2 质谱分析结果

为了识别沥青在10 ℃/min升温速率下燃烧过程中各挥发成分及其释放规律，采用热重质谱联用技术分析了不同质荷比下挥发物的离子电流强度，试验时热重分析仪与质谱仪之间使用220 ℃的管道连接，扫描模式为离子扫描，背景气氛为空气.表9为沥青燃烧过程中监测到的逸出气体中的主要挥发物成分.图3a)为SBS改性沥青的主要挥发物的成分随温度的变化规律，图3b)为SBS改性沥青添加14%AP428后的主要挥发物的成分随温度的变化规律.图4为SBS改性沥青添加14%AP428抑烟阻燃剂后各种主要气体成分的含量变化.

表9 沥青燃烧过程中产生的主要挥发物成分

图3 主要挥发物的成分随温度的变化规律

由图3可知：燃烧进行在400 ℃前后出现了第一个气体逸出峰，在600 ℃前后出现了第二个气体逸出峰.这与图1中DTG曲线的峰值所在的温度区间相对应，可以看出，燃烧的速度越剧烈，失重速率越高，逸出的气体量也越大.

图4 SBS改性沥青添加14%AP428抑烟阻燃剂后各种主要气体成分的含量变化

由图4可知：添加了14%AP428后，SBS改性沥青逸出的有毒有害气体的数量明显减小，除了CO2、C2H4O、C3H8和SO2这几种气体外，其他气体随温度变化的曲线全部位于添加了阻燃剂AP428曲线的上方，而且对于CO2、C2H4O、C3H8和SO2这几种气体，在沥青混合料施工的温度范围内，添加了阻燃剂AP428后，其数值也在未添加阻燃剂的SBS改性沥青之下.因此，阻燃剂AP428对有毒有害气体的逸出有着明显的抑制作用.沥青混合料常用的施工温度为150 ℃，将在此温度下添加阻燃剂AP428前后的各气体数量值变化汇总于表10.

由表10可知：添加了14%的AP428后，各种有毒有害气体的数量在150℃时，均有所减小，其中H2O、CO2、C2H4O、C3H8减小的数量最多，超过了60%，对人体有害的气体CO、CH2O减少了约25%，H2S减少了约8%，SO2减少了约24%.说明了阻燃抑烟剂AP428的掺加，对SBS改性沥青燃烧时有毒有害气体的产生均有较为明显的抑制作用.

表10 150 ℃时添加AP428前后SBS改性沥青逸出气体数量

4 结 论

1) 闪、燃点试验结果表明，SBS改性沥青+18%AP428的闪点上升了40 ℃，燃点上升了38 ℃，极限氧指数上升至24.5%，与SBS改性沥青+14%AP428的闪燃点提升幅度相差不大；SBS改性沥青+15%ATH+5%MH的闪点上升35 ℃，燃点上升30 ℃，极限氧指数值提高至23.9%，有较为明显的阻燃效果.因此，从经济性的角度考虑，选择有机阻燃剂AP428的适宜掺量为14%，选择无机氢氧化物复配阻燃剂的适宜掺量为15%.

2) 从阻燃改性沥青的综合热分析结果可以看出，沥青燃烧反应可以分成几个主要的阶段.通过热重试验可以反映出各阶段的热分解质量和热分解速率，并且通过CRIM模型计算并量化各燃烧阶段的活化能，对比了两种阻燃剂的活化能值，再综合比较闪燃点值、极限氧指数值.得出的结论是：选择掺量为14%的有机阻燃剂AP428较为适宜.

3) 通过热重质谱联用技术，发现SBS改性沥青+14%AP428在燃烧的过程中，温度到达沥青混合料常见施工温度150 ℃时，逸出气体中的H2O、CO2、C2H4O、C3H8减小的数量最多，超过了60%，对人体有害的气体CO、CH2O减少约25%，H2S减少约8%，SO2减少约24%，因此，有机阻燃剂AP428对CH4、CO、SO2等有毒有害气体的产生有较为明显的抑制作用；综上所述，选择有机阻燃剂AP428的掺量为14%时，SBS改性沥青的阻燃抑烟性能及经济性都达到最佳.