贵州岑巩寒武系底部钒矿地球化学特征及成因初探

寒武系底部黑色岩系是我国南方地区Mo,Ni,V,Ba等多金属矿床的重要形成地层之一，在贵州铜仁-镇远-岑巩-黔东南形成了一系列大中型钒（镍钼）矿床，这些钒矿床均分布于江南古陆西侧的过渡区和扬子区（蒲心纯,1993），对于该区钒矿床成因研究，杨瑞东等（2007）、朱红周（2010）等提出热水沉积和范德廉等（1991）、张爱云等（1987）生物及生物化学沉积及田景江（2012）等层控型沉积等多种不同的成因观点，至今任在不断研究及探索。在贵州岑巩注溪钒矿床含矿岩系中分布有上下两层浅灰绿色含黄铁矿磷质结核粉砂岩标志层，该标志层在颜色、岩性特殊，厚度展布较为稳定及易为野外宏观识别，习称“多元素富集层”，标志层在贵州镇远江古钒矿床中也有发现（胡承伟,2011），该套标志层与寒武系底部黑色岩系镍钼钒多金属矿富集有密切的联系。前人重点针对于岑巩钒矿床研究物质来源、形成环境及成因等方面，对该标志层的地质特征、地球化学及形成环境方面的研究缺乏重视。部分学者（陈德荣等，2014；朱光荣等，2015）对岑巩注溪钒矿多金属标志层进行了初步研究，但对其成因、地球化学特征方面较少。因此，本文通过对岑巩注溪钒矿床选取典型剖面精细实测，展开岩石学、矿物学及元素地球化学特征进行系统研究，探讨其形成环境、成因和标志层与钒矿床展布之间的关系，为对寒武系底部黑色岩系中或区域上找寻与勘查钒矿工作提供重要依据。

1 地质背景

贵州岑巩寒武系钒矿床从震旦纪伊始，扬子地块东南缘上形成陆缘主动裂谷，震旦纪基性火山岩在湖南新化一带发育（陈多福等,1998）。受早寒武世地壳高活动性和高热流影响，南方大陆被强烈拉张分成扬子陆块和华夏陆块，构造沉降加剧、海水淹没（大幅度海侵事件）表现为缺氧环境(陈代钊,2012)，形成了一系含碳及硫化物黑色的硅质岩、碳酸盐岩、泥质岩，即黑色岩系（王聚杰等,2015），形成大致以河口-印江-务川-遵义-瓮安-清镇间连线及榕江-天柱一带中间的黔东分区水下台地相（吴祥和等,1999）(图1)。此时研究区所处大地构造位置为扬子准地台西南缘和江南造山带西南段（华南褶皱带），分布在早寒武世浅水区和深水盆地的过渡区，位于台地边缘-过渡区的纳雍-遵义镍钼矿带和盆地的天柱重晶石矿带。

同时本文对复杂圆弧点云进行了拟合。取直径为38 mm，直径偏差范围为0～0.5 mm的半段圆弧工件进行实验，如图3(a)所示为半段圆弧工件边缘外轮廓点云图，共包含98个边缘轮廓点。复杂圆弧点云中，噪声点较多且存在误差较大的点，同时点云并没有覆盖整个圆弧。如图3(b)所示为半段圆弧工件边缘外轮廓空间圆弧拟合图像。利用本文拟合优化法，对上述点云进行8次拟合，平均迭代数为3 026 次，拟合结果如表2所示。

区域上黑色岩系明显受到一系列北东向、近东向深大断裂控制和影响，如松桃-独山断裂带、黔中断裂带和宜昌-都匀断裂带(刘宝珺等，1993)（图1）。注溪钒矿区位于盘山背斜北段轴部及近北东倾伏端，区内主体构造线呈北东向展布，次为近东西向。总体构造较发育，主要褶皱构造为桐子园-哨坪背斜，次为老房寨背斜；主要断裂构造计有F1-F13等十多条（图2）。研究区附近有细碧岩—石英角斑岩和偏碱性超基性岩组合的岩浆岩，后者的形成有可能对标志层粉砂岩中粘土矿物变质提供有利条件。受区域性深大断裂的影响，断裂比较发育为热水（液）奠定了重要基础。铜仁-镇远-岑巩-黔东南型钒矿床均集中产于寒武系九门冲组标志层附近黑色碳质泥岩层中，在碳质泥岩中夹有一层宏观特征典型的灰绿色粉砂岩，习称“多金属标志层”，指示标志层出现与找寻钒矿床具有一定密切联系，同时研究标志层对揭示钒矿床特征重要作用。

2 地质特征

研究区内出露地层有：青白口系清水江组、南华系铁丝坳组、大塘坡组、南沱组、震旦系陡山沱组、震旦系-寒武系留茶坡组、九门冲组、变马冲组、耙榔组等。区内共有钒矿层（体）4层，各矿层产出层位为震旦系-寒武系留茶坡组（Z-Єlc）上部和寒武系九门冲组第一段（Є

jm

），自上而下主要由一套黑色碎屑岩及硅质岩组成，厚93m～186m，与下伏地层陡山沱组及上覆地层九门冲组第二段均为整合接触，留茶坡组与九门冲组两者分界线处“标志层”清晰(图3a)，即以九门冲组底部厚3cm～18cm的浅灰绿色含黄铁矿磷质结核粉砂岩为标志层进行分界，区内习称该标志层为“多金属层”（图3a、b）。该标志层呈层状、似层状，产状稳定，与上下地层产状一致，本文研究的精细剖面为九门冲组的第一段剖面，即Ⅰ钒矿层（体）。钒矿层（体）严格受地层、岩性控制，含矿岩性主要为含炭质粉砂岩、炭质粘土岩等。含矿地层见大量结核状、侵染状黄铁矿和透镜状重晶石，具有层理、微层理、条带状、透镜状、结核状构造。据实测地层剖面如下：

自下而上灰黑色薄层含碳质硅质岩（有条带状石英脉穿插），中间夹有褐绿色、褐黄色粉砂岩，薄层状结构，其中和绿色粉砂岩中含有星点状褐红色铁颗粒—灰色、深灰色碳质泥岩，水平层理发育，风化后部分表面呈褐黄色及白色针状硫化物结晶体—灰黑色含碳质硅质岩，层理不发育，部分层含有微细石英脉—浅灰绿色含黄铁矿磷质结核粉砂岩，局部夹有灰岩透镜体，结核呈球状、椭球状（图3c），含有较多黄铁矿，粒径多介于2cm～5cm，厚3cm～18cm—灰黑色碳质泥岩、黄褐色铁质泥岩（图3d），碳质泥岩风化后表面呈黄褐色—灰黑色碳质硅质岩与灰色泥晶灰岩互层。

多金属标志层通过薄片鉴定为浅灰绿色含黄铁矿磷质结核粉砂岩，呈层状构造，厚度变化较大，但全区展布稳定，在镇远县江古钒矿床中也有发现，厚3cm～18cm，由陆源碎屑、黏土矿物、黄铁矿、白云石和有机质等成分组成，粉砂状结构、微晶-鳞片结构，陆源碎屑主要由石英（60%）及黄铁矿（5%），半自形-它形，团粒状晶体，局部呈层分布（图3e）、绿泥石（占5%，假六方晶体呈片状，图3f）、长石、云母等组成，成熟度较好。

除了部分功能性的需求之外，其他需求同样也是高校教学资源库平台的重要构成要素。在实际的系统设计和研发阶段，相关领域的技术人员需要对多种不同的需求进行集中处理，在主界面设计统一的logo标识，在主界面和所有一级的功能性操作界面，引用统一的颜色。

在行政管理实践中，关于物质激励和精神激励关系问题的讨论由来已久。现在，人们形成的共识是：“人生的基本问题是在物质生活和精神生活之间保持平衡。”有专家分析称，“幸福指数”越来越受到一些国家政府部门的重视，体现了其执政理念的变化。此前的“GDP（国内生产总值）至上论”将转向更多元的评价标准，目的是要在国民的物质需求和精神需求方面达到一种平衡。国际上，人们推崇“不丹”模式，这个国家的第四代国王旺楚克提出：“社会发展的目标应该是提高‘国民幸福指数总值’，而不只是提高国民生产总值。”

3 采样及测试方法

在岑巩钒矿床周边选取典型的剖面进行精细化逐层系统采集岩/矿石样共计36件，从底至顶依次逐层编号，样品岩性为泥灰岩、深灰色硅质岩、灰绿色粉砂岩、深灰-黑色粉砂岩、黄褐色泥岩等。35件岩/矿石样加结核样品共36件碎样至200目在澳实分析检测（广州）有限公式完成，稀土元素样品分析及磨制薄片在中科院贵阳地化所环境地球化学国家重点实验室完成，主量元素测试采用将200目样品进行HNO

-HCLO

-HF-HCL消解、偏硼酸锂熔融，然后进行电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、X荧光光谱仪（XRF）分析；微量稀土元素分析先将200目的粉末样100g样品放入内胆为特福隆瓶的不锈钢溶样装置中，然后加入HF和HNO

，将溶样装置封闭后放入电烤箱中恒温12小时，取出冷却后打开溶样装置在电热盘上蒸干，加入HNO

后再度在电热盘上蒸干，加入Rh内标溶液和HNO

后在蒸干。残留物用HNO

溶解，然后再度将溶样装置封闭后放入电烤箱中恒温3小时。冷却后用去离子水稀释溶样装置中的溶液，待测。ICP-MS仪器型号为ELAN DRC-e型（加拿大PerkinElmer公司制造）四级杆型电感耦合等离子质谱计，相对标准偏差(RSD)优于10%。

4 地球化学特征

4.1 主量元素含量

剖面岩层中δEu值处于0.88-6.05之间，平均值为1.65，高于PA AS的0.7，表现出较明显的正异常；δCe值处于0.37-1.13，平均值为0.69，较明显小于PAAS的平均值1.11，表现为负异常，在稀土配分曲线图中也可看出。表示标志层浅灰绿色含黄铁矿磷质结核粉砂岩层形成于氧化沉积环境，而附近硅质岩、炭质页岩及灰岩形成于弱氧化或贫氧的环境，这样的情况应该主要是由有机质发育而产生的相对还原环境，即是Ce

难以氧化成Ce

。

结核粒径2cm～3cm，结合体由外到内黄铁矿颗粒由大到小环状排列，粒径最大达1mm，数量依次减少，大部分呈团簇状黄铁矿集合，颗粒呈他形，磷质黄铁矿结核，最外层有厚0.5mm的白色纯硅质岩包裹。对磷质结核和粉砂岩围岩接触关系进行详细观察，发现磷质结核与围岩的界线清晰（图3c），磷质结核常绕过粉砂岩层理产出，显示同沉积特征，即磷质结核与粉砂岩属同期地质作用的产物。对这些球状、椭球状的粒径进行统计，发现其值多介于2cm～5cm。

样品中K

O含 量0.35%～4.67%，Na

O含 量 为0.03%～1.42%，K

O＞Na

O所有样品中的其他主量元素含量都较低，各岩样品间变化范围也不大。硅质岩的烧失量低于碳质泥岩和粉砂岩的，硅质岩烧失量为4.17%～4.87%，泥岩及粉砂岩为10.62%～18.36%。钒主要富集与碳质泥岩与粉砂岩中，与此同时多金属矿富集主要集中于标志层及附近岩层中，如Mo、Ni、Ba、P、Cr、Mg、Zn、K、Na、Al等，而重晶石主要富集在硅质岩中。其岩层成分间差别主要原因在于黄铁矿、有机质、石英等含量的不等。

从图5 Al

O

-SiO

图解上可以看出，贵州岑巩钒矿床下寒武统黑色岩系中的标志层灰绿色粉砂岩、硅质岩和碳质泥炭样品投点于热水沉积物区、水成沉积物区，说明它们在成岩成矿过程中有热水作用的参与。

4.2 微量稀土元素含量特征及参数

4.2.1 微量元素特征

Ce异常常在后期成岩成矿作用中有可能给发生改变，La

/Sm

可以用作评价这种影响的指标，当La

/Sm

值大于0.35，且与δCe无关性时，Ce异常系数才可用作海洋氧化还原状态的指示剂。贵州岑巩钒矿样品LaN/SmN值为0.23-9.33，平均值为1.38，大于0.35，且与δCe相关性差（相关性系数为0.001，图9a），表明了δCe代表贵州岑巩武系部黑色岩系沉积时的原始信息，并未受到后期成岩作用的影响。

本文对岑巩钒矿标志层及附近岩层进行了微量元素分析，微量元素蛛网图（图6）中黑色页岩、标志层粉砂岩及结核中根据元素浓度克拉克值分为3组，超强富集元素浓度克拉克值＞1000，如元素Pb、Ag；强度富集元素元素浓度克拉克值为100-1000之间，如As、U、Sb、Mo、Cd；中度富集元素浓度克拉克值为10-100，如Ba、Zn、Cu、Cr。V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、Pb、U等20余种微量元素含量较高，其中以多金属标志层灰绿色粉砂岩及其中结核最为典型，次之是附近的黄褐色泥岩和炭质页岩。同时，注溪钒矿主要成矿元素V主要集中在灰绿色粉砂岩、黄褐色泥岩、炭质页岩中，最高达3700×10

，占1.38%；Mo、Ni、V成矿元素含量在纵向上有较大的波动，但具有相似的变化特征（图4），具有一定的相关性，Mo、Ni最高都富集于标志层上部的黄褐色泥岩中，分别为489×10

、739×10

；Ba成矿元素含量在纵向上同时也具有较大波动，但Ba主要富集于硅质岩及结核中，其中以样品DL-11和标志层下层DL-24为典型，分别达24200×10

、10600×10

。剖面顶部的灰岩层中微量元素含矿均最低，表明灰岩富集能力低或没有有机质或黏土的吸附能力。从微量元素蛛网图上表现出标志层及围岩协同变化特征（图6），表明它们从成因上有密切关系 ；多金属元素Pb、Sb、As、Zn、Ag、Mo、U、Cu、Ba等的富集说明含矿岩系具有热水沉积特征和深源物质的加入有关（周永章，1990；丁振举，2000；谢桂青等，2002）

4.2.2 稀土元素元素特征

通过测试分析得出岑巩钒矿稀土元素含量。考虑到本次样品主要跟沉积作用有关，稀土元素数据用后太古宙澳大利亚页岩（PASS）进行标准化。得到硅质岩、黑色页岩和粉砂岩稀土元素配分曲线图(图7和图8)。剖面中碳质泥炭及底部粉砂岩ΣREE在96.77×10

-487.12×10

之间，平均值为178.37×10

，与后太古代澳大利亚页岩（PAAS）的平均值184.74×10

相当，标志层灰绿色粉砂岩及其中的磷质结核ΣREE分别为199.87×10

和1042.25×10

；围岩硅质岩ΣREE在9.89×10

-63.08×10

之间，平均值为22.86×10

，其中标志层中的结核稀土总量最高，次之是标志层粉砂岩附近的碳质页岩ΣREE达487.16×10

，ΣREE自下而上呈现5个高-低-高-低-低的旋回，可发现高低旋回与自下而上碳质泥岩（含粉砂岩）-硅质岩-标志层粉砂岩-碳质页岩-灰岩岩性较密切相关，炭质页岩与粉砂岩ΣREE显著高于硅质岩、灰岩的ΣREE，这主要可能是陆源碎屑物质的加入造成ΣREE的影响。

5 讨论

5.1 Ce异常

碳质泥岩ΣLREE在236.29×10-6-315.96×10

之间，平均值为147.57×10-6，较低于PAAS的167.16×10

，总体上轻稀土总量占34%-96%，平均占83%，标志层粉砂岩和结核ΣLREE分别是155.39×10

和722.63×10

，分别占稀土78%和69%，总体来看轻稀土的含量变化决定了稀土总量的变化。从图7硅质岩稀土元素配分曲线图中呈现出，研究区剖面的硅质岩稀土元素配分式总体上较为平坦，其中DL-14和DL-16硅质岩LREE轻微向右倾斜，其他硅质岩LREE较为平缓，表明轻稀土间分馏程度较低；整体上HREE段斜率相对较小，属于重稀土富集型，由ΣLREE/ΣHREE值明显低于PAAS平均值也可显示出。图8碳质泥岩与粉砂岩稀土元素配分曲线图显示，研究区中碳质泥岩和粉砂岩配分式总体上为轻稀土亏损，重稀土相对富集型，其中剖面底部的DL-3、5、7、12岩层的La-Eu段向右倾斜，Eu-Lu段变化较陡，比底部的其他硅质岩和炭质页岩变化较大，说明在剖面底部的泥岩和粉砂岩中稀土分馏程度相对较高；与此同时，其中DL-10炭质页岩LREE段出现较陡变化，标志层粉砂岩、结核及附近碳质泥岩的LREE段变化较大（向上倾），同时HREE变化陡，表现为其分馏程度相对较高。

传统的媒体行业发展选择方式相对单一，而且管理方式大多是涉及消息传播的途径等方面，但是，随着互联网的发展，新媒体与移动网络的出现，这种信息传播成本低、覆盖面积广、信息传送快等是传统媒体所比不了的，因此，使用传统的媒体管理制度已经是非常不合适了，也很难适应新媒体的发展需求。

收集亲本U266和耐药U266/BTZ细胞（各1×106个），采用TRIzol一步法提取细胞中总RNA，并反转录为cDNA。采用实时荧光定量PCR法检测亲本U266和耐药U266/BTZ细胞中HSP27 mRNA的表达水平，实验流程同1.3节。同时收集亲本U266和耐药U266/BTZ细胞，抽提蛋白，采用蛋白质印迹法检测细胞中HSP27蛋白的表达水平，实验流程同1.4节。

从表1岑巩钒矿床标志层粉砂岩、碳质泥岩、褐黄色泥岩、硅质岩的主量元素中可以可见，标志层灰绿色粉砂岩中 Al

O

占 8.21%，Fe

O

占 15.6，SO

占 27%，Cr

O

占0.78%，MgO占1.25%，K

O占2.01，V

O

占1.72%；灰绿色粉砂岩中的结核SiO

占24.11%，CaO为31.3%，P

O

占21.6，同时富集多金属；黄褐色泥岩中富集多种矿，其中TFe

O

占60.65，Na

O占0.49，Mo含量最高，ZnO占1.1%；重晶石矿主要富集于硅质岩和结核中，BaO占1.15%～3.78%。

通过研究大洋中脊、大陆盆地和大陆边缘过渡带等不同沉积大地构造环境中页岩的δCe值后认为，通常Ce/Ce＊值随着陆源物质输入增多而变大，即从洋中脊到大陆边缘Ce由亏损到亏损不明显，洋中脊附近δCe约为0.18～0.6，平均值为0.29；开阔洋盆δCe值为0.5～0.76，平均值为0.6,；大陆边缘δCe为0.67～1.52，平均值约为1.11。岑巩钒矿δCe为0.36～1.12，平均值为0.71，可判断形成沉积环境为开阔大洋盆地的边缘。

5.2 Eu异常

Eu是稀土元素中除Ce以外的另一个可变价元素，常用δEu表示地质体中Eu的异常性质特征。Eu有Eu

和Eu

两种价态。在碱性或氧化条件下Eu

可以氧化成Eu

，而在强酸、还原条件下可以得到Eu

，因此在正常海水中，Eu只能以Eu

形式存在，从而正常海水沉积物一般无明显或具微弱的Eu亏损。从表3中可以看到，贵州岑巩钒矿区Eu均显示明显正异常，δEu值为0.88～6.05，平均δEu值为1.56，标志层δEu值为1.15。前人认为在沉积过程中富含钙长石类矿物的火山碎屑加入、有高温和强还原性的热液加入以及Ba的高含量均可能会导致δEu正异常，从图9b中可以看出W(Ba)—δEu相关性呈弱相关（R

=0.27），Ba的含量未对δEu值计算产生影响，且从该岩层的矿物学特征中未发现大量钙长石，因此该矿区δEu正异常可能是由沉积成矿过程中较高温度、强还原性热液加入有关，这种热液可能是与基性——超基性基地进行物质和能量交换的含矿卤水。

5.3 LaN/CeN值、w （REE）—w （La/Yb）N

丁林等（1995）研究认为La

/Ce

值可以有效的判断硅质岩的形成环境，大洋中脊附近的硅质岩的La

/Ce

值约为3.5，大洋盆地硅质岩的为1.0～2.5，大陆边缘硅质岩的为0.5～1.5。该矿区La

/Ce

值为0.96～2.28，平均值为1.56，显示硅质岩的形成环境为大洋盆地边缘。

以w（ΣREE）为横坐标、（La/Yb）

为纵坐标，采用对数坐标系成图并与已知母岩的落点区域对比（图10）。结果显示，样品多数分布于大陆拉斑玄武岩区域，表明在成矿过程中深部流体、同时海水共同作用的结果。

萨默尔项目业主已于2017年7月决定放弃萨默尔项目(详见本刊2017年第8期相关报道)。因此，沃格特勒项目成为美国目前唯一的核电在建项目，该项目共有4名业主，即持股45.7%的乔治亚电力公司(Georgia Power)、持股30%的奥格尔索普电力公司(Oglethorpe Power)、持股22.7%的乔治亚州市政电力管理局电力公司(MEAG Power)和持股1.6%的道尔顿市(Dalton City)。乔治亚电力是南方公司的子公司。

钼元素及其同位素体系具有独特的地球化学特征，同时在示踪古海洋沉积环境的应用提供重要的参考依据。刘洁(2017)对织金磷矿（约541Ma）样品进行Mo元素含量及Mo同位素组成分析，得出样品中较重的Mo同位素组成（Mo值为1.80-2.37‰），与现代海水的Mo同位素组成（Mo值为2.34‰±0.1‰）较一致，得出早寒武纪早期的古海洋环境与现代海洋的氧化程度相当，这与本文的岑巩钒矿中标志层（约540Ma）的沉积环境相一致；磷矿的形成和富集过程需要在含量较高的环境中才能完成，而在本文的岑巩钒矿剖面标志层中结核的磷含量达到峰值（P

O

含量21.6%），磷质结核与围岩同期形成，结核的形成环境表示标志层的形成环境，从磷的高含量富集、Mo同位素组成进一步为标志层的形成为氧化环境提供了佐证，推测此次氧化事件与“寒武纪生命大爆发”提供了必要的条件。

6 结论

（1）高 含 量 的V、Mo、Ni、Ba、P、Cr、Mg、Zn、K、Na、Al等主要富集于标志层粉砂岩及附近碳质泥岩中，而重晶石主要富集在硅质岩中，多金属元素的富集、Al

O

-SiO

图解和w（REE）-w（La/Yb）

图解分析样品多数分布于大陆拉斑玄武岩区域，表明含矿岩系具有热水沉积特征和深源物质的加入有关。

互动教学法其实就是在教学中要突出学生的主体性，教师则要站在引导者的位置上来帮助学生学习，通过教师与学生之间、学生与学生之间的有效互动，以此来满足学生的学习需求。在传统的语文教学中，教师占据主体地位，学生只能被动接受教师所讲述的内容，这样也就打击了学生的学习积极性。

（2）标志层及附近Ce

为-0.47～-0.20，平均值为-0.32，其中标志层粉砂岩和结核Ce

分别为-0.42、-0.47，均小于-0.1，Mo同位素组成分析，表现为氧化沉积环境；其他黑色页岩、硅质岩、灰岩等岩层Ce

为-0.37～0.05，平均值为-0.11，表现为还原或贫氧环境；δCe为0.36～1.12，平 均 值 为0.71，La

/Ce

值 为0.96～2.28，平均值为1.56，可判断形成沉积环境为开阔大洋盆地的边缘。

（3）标志层中结核与标志层之间的接触界线清晰，微量元素蛛网图呈现标志层、碳质泥岩、硅质岩为协同变化特征，在成因上密切相关。贵州岑巩钒矿形成于有深部流体热液参与的开阔大洋盆地边缘，黑色泥岩、硅质岩形成于缺氧或贫氧环境，标志层粉砂岩形成于氧化沉积环境

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