ZL101A阳极氧化局部过烧分析

刘振兴，徐勇，汪文洋

（山东建筑大学，山东 济南 250101）

ZL101A铝合金具有良好的致密性和铸造性，但是由于韧性和耐磨损性能一般，因此在许多领域中的应用受到了很大限制[1]。而阳极氧化工艺可以使铝合金表面产生一层致密的氧化膜，赋予其较好的耐蚀性和耐磨性，从而极大地拓宽其应用范围[2]。然而在阳极氧化过程中，有时会伴随着条纹状、斑点状、不均匀等表面缺陷的出现[3]。

朱祖芳[4]从挂料、脱脂、碱洗、清洗、氧化、染色、着色、封孔等阳极氧化工序出发，分析了阳极氧化过程中产生缺陷的各种可能性。还有许多学者[5-7]针对表面点状腐蚀、暗斑、条纹等缺陷进行了原因分析。但是由于铝合金阳极氧化工艺比较复杂，受到了多种不同因素共同作用或相互作用的影响，为了找出导致缺陷的具体原因，需要结合实际情况来分析。本文针对一例ZL101A汽车法兰盘阳极氧化后出现的缺陷进行分析。该缺陷出现在法兰盘阳极氧化之后，产生于接触电解液的一侧，外观都非常相似，呈椭圆形，具有黑色斑块和条纹，且在端面上随机分布。

1 法兰盘的阳极氧化工艺

在ZL101A汽车法兰盘生产过程中，其原材料、低压铸造工艺、生产环境等基本相同。由生产信息可知，该产品已经生产近2 000件，此前从未出现该缺陷。相似的铝合金法兰盘在阳极氧化后，只在最近的两个批次中出现此问题。第一批次有1/3的部件产生了缺陷，而随后的第二批次全部有缺陷。ZL101A铝合金的主要合金元素及其质量分数为：Si 6.50% ～ 7.50%， Mg 0.25% ～ 0.45%， Ti 0.08% ～ 0.20%，Cu 0.10%，Mn 0.10%， Zr 0.20%。阳极氧化工艺如下：

夹装→纯净水清洗→脱油剂清洗(30 ～ 50 s)→三级纯净水清洗→碱腐蚀(氢氧化钠35 ～ 40 g/L，温度40 ～ 55 ℃)→硝酸中和(硝酸30 ～ 50 g/L，时间1 ～ 3 min)→二级纯净水清洗→硫酸阳极氧化(硫酸160 ～ 180 g/L，时间40 ～ 50 min，温度18 ～ 22 ℃，电压15 ～ 16 V)→水热封闭处理(温度75 ～ 85 ℃，禁止超过90 ℃，时间10 min)。

2 分析方法

对缺陷位置的表面与剖面进行切割、打磨、抛光，利用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)分别分析正常区域、过渡区域和异常区域的组织形貌，并通过能谱仪(EDS)定性分析缺陷区域的化学成分，确定导致缺陷的内在原因。实验材料包括无锡砂纸、麂皮抛光布、5% HNO3侵蚀液、无水乙醇等，实验设备有DLY-10W3切铝机、P-2T型金相试样抛光机、尼康EPIPHOT300型金相显微镜、JSM-6380LA JED-2300真空扫描电子显微镜及其附带的能谱仪，等等。

3 缺陷分析结果

3. 1 宏观特征

缺陷随机出现在接触电解液的一侧(即外端面)，具体表现为黑色斑块和条纹，长约20 mm、宽约10 mm，而且机加工后发现，即使平行于缺陷表面打掉3 mm厚度，仍然有黑色斑点痕迹(见图1)；而垂直于缺陷表面切开，可以发现该缺陷在轴向上产生了大约3 mm的深度，呈半椭圆形。根据缺陷的形貌和表现来看，不会是因为成分异常偏析和组织结构异常转变导致的[8]，理由如下：(1)缺陷的尺寸非常大，与部件内部晶粒尺寸和偏析区尺寸不相符；(2)缺陷呈椭圆形，边界清晰，与显微组织的晶界和偏析区的界面特征都不相符；(3)根据生产信息，在法兰盘的生产过程中没有发生原材料、部件类型、生产工艺等条件突变的前提下，部件基本上不会批量出现成分或组织异常的情况。因此初步推断此缺陷的产生与铝合金部件的生产过程无关，而是在阳极氧化过程中产生的[9]。

图1 缺陷位置与形貌 Figure 1 Location and morphology of the defect

3. 2 微观组织

3. 2. 1 金相组织

从图2可以发现异常区域有少量较大的圆形孔洞，其直径可达100 μm左右。另外，正常区域的组织较致密，而缺陷区域的表层较为疏松，没有明显的过渡区域。进一步推断此缺陷的产生与上述较大的圆形孔洞有关， 在进行阳极氧化的过程中，孔洞所在区域电流密度比较大，在较大电流密度的作用下会产生弧光放电，因此缺陷的端面留下了放电孔洞。另外，弧光放电会引起局部过烧，导致铝合金局部熔化，但由于是在低温电解液中发生，因此铝合金局部重熔后又快速冷却，其效果等同于淬火。随着重熔的不断进行，越靠近重熔区域的地方，其表层越疏松[10]。

图2 剖面异常区域的光学显微组织 Figure 2 Sectional organization of abnormal area by optical microscopy

3. 2. 2 剖面SEM图像

图3示出了背散射信号下的剖面异常区域SEM组织，可以发现缺陷区域内有未熔的α-Al颗粒存在，其尺寸小于正常组织中的粗枝晶颗粒，形状也是以圆球形或多棒状为主，说明在局部弧光放电时，熔化过程非常快，由于在20 ℃的电解液中冷却也非常快，因此仅仅是共晶体和部分α-Al相发生了重熔。另外，在放电孔洞周围还可以观察到明显的裂纹，这是由于重熔铝合金在低温电解液冷却作用下发生快速凝固，导致热应力过大。

图3 剖面异常区域的背散射电子图像 Figure 3 Backscattered electron images of the section of abnormal area

3. 2. 3 端面SEM图像

如图4所示，正常区域内α-Al相和共晶体硅相分布较均匀，呈树枝状排列；但在异常区域，共晶体硅相聚集、球化，α-Al由树枝状排列变为细小的等轴晶粒，并沿着母相晶界呈网状分布，同时在端面区域也发现了未熔的α-Al。另外，缺陷区域中共晶体的含量显著增加，且共晶体中共晶粒状硅相尺寸明显减小。原因是细小片状的共晶体硅相在淬火加热时聚集和球化，变成圆形或椭圆形的颗粒沿晶界析出，而且冷速越快，析出相越细[11]，这些都符合高速冷却非平衡凝固特征。

图4 端面过渡区域的SEM组织 Figure 4 Microstructure of transition region at end surface by SEM

3. 3 能谱分析

如图5所示，裂纹及晶界附近存在白色组织，放大650倍后发现许多白色细小的沉淀物。采用能谱仪对图5中所标记的2#位置进行能谱分析。从表1给出的分析结果可知，Mg元素和Fe元素在裂纹旁边的白色位置发生了聚集，证明该细小白色物质中含有大量Mg与Fe元素。这也证实了铝合金局部熔化后，在低温电解液下发生了极速冷却，因此导致在不平衡结晶中镁还没有完全进入α-Al中，发生了以下反应[12](其中L表示局部重熔铝液)。

表1 图5中2个位点的EDS分析结果 Table 1 EDS analysis results of two positions noted in Figure 5

图5 EDS取样位置 Figure 5 Positions to be analyzed by EDS

三元共晶反应：

包共晶反应：

共晶反应：

结合端面和剖面的显微组织形貌与EDS分析可以得出以下结论：重熔时一些溶解不大的相(例如强化相Mg2Si)以及不溶于固溶体的相β(Al9Fe2Si2)和α(Al8FeMg3Si6)沿晶界或裂纹边界析出，然后在低温电解液中迅速冷却形成过饱和固溶体，之后过饱和固溶体分解，析出了许多白色细小的沉淀物。

4 总结与建议

此缺陷的显微组织形貌及元素分析结果均符合其所在区域中的合金发生了熔化并急速冷却的特征，即缺陷出现的原因是：在阳极氧化过程中，ZL101A法兰盘局部电流密度过大，产生弧光放电，导致铝合金在阳极氧化过程中发生了局部重熔并在电解液作用下快速凝固，受电流分布或者电解液的影响，形成了集中发黑斑块和波纹斑。

在部件生产工艺没有发生突变的情况下，缺陷的产生与阴极分布、吊挂方式、电解液均匀度和重金属离子含量等都有相关性，若是阴极分布和吊挂方式没有发生改变，则产生缺陷的原因与电解液均匀度和重金属离子含量密切相关。阳极氧化电解液中有悬浮的杂质以及铜、铁等金属离子杂质，当它们的含量过高时，氧化膜会出现黑色斑点或条纹，严重影响其外观品质。

另外，产生弧光放电的原因可能与阴极距离太近，以及硫酸电解液中Fe或Cu等重离子含量过高、搅拌不足或不均匀等因素有关[13]。建议对电解液、工件吊挂方式和电流密度等参数进行修正，特别是电解液的成分和均匀度。针对这种由局部电流密度过大导致弧光放电而令铝合金局部重熔所造成的缺陷，也可以采用逐步提高电压的方法来解决，这样可以有效地避免在阳极氧化开始时电流密度激增[13]。