基底对首饰表面防指纹膜性能的影响

袁军平，窦艳，卢焕洵，陈德东，马春宇，薄海瑞，朱佳伟

（广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483）

首饰在佩戴使用过程中容易粘附指纹、汗渍、油渍、灰尘等脏污，影响其装饰效果。表面出现脏污的首饰往往需要借助专业知识和相应工具才能清洗[1]，这对于一般消费者来说既费钱又费时。如能实现首饰表面抗脏污和易清洁，无疑将受到消费者的青睐。物体表面是否容易粘附脏污，关键在于其表面能[2]。常见的金、银、铜等首饰材料表面能都较高，不具备抗脏污功能[3]，优选的方法是在首饰表面镀覆具有抗脏污功能的膜层。

近年来，低表面能膜层抗脏污技术在触摸屏行业发展迅速，通过在触摸屏表面镀覆纳米级有机氟化物疏水膜可以显著降低表面能[4]，提高表面的水(油)接触角，从而起到防止脏污粘附，或者粘附脏污后容易清除的效果。有鉴于此，少数珠宝企业尝试借鉴触摸屏的防指纹(AF)膜技术，在首饰表面镀覆防指纹膜。目前已知的低表面能材料主要包括有机硅和有机氟两类[5]，有机氟的效果更佳。不同分子基团的表面能大小的顺序为：─CH2─ ＞ ─CH3＞ ─CF2─ ＞ ─CF2H ＞ ─CF3。用于镀防指纹膜的有机氟化物又主要分为两大类。一类是可固化树脂[6]，它可喷涂后通过紫外光照射或加热固化成膜，厚度一般为0.5 ～ 10 μm，其优点是具有较高的机械强度，操作简单，成本低廉，但存在膜层较厚，严重影响产品外观和触感，容易脱落等问题；另一类是自我限制 表面反应类有机氟化物，它采用真空蒸镀的方法在基材表面沉积薄膜，膜层厚度一般只有十几至几十纳米，优点是膜层极薄，不影响产品外观，可保留金属触感，表面能很低，但镀膜工艺较复杂。

目前，业内对首饰基材表面镀覆防指纹膜的工艺不甚了解，所制防指纹膜的性能往往不如人意。为此，本文采用真空镀膜工艺在首饰基材表面制备防指纹膜，对基材类别及其表面状态，以及SiO2底膜等因素与防指纹膜层性能的关系进行了探讨。

1 实验

1. 1 真空蒸镀AF膜工艺

1. 1. 1 基材预处理

采用18 KW金、黄铜等装饰用金属材料以及玻璃作为基材，分别制成30 mm × 20 mm的试片。金属试片表面先采用240#砂纸沿一个方向推成均匀的砂面，或者采用棉质抛光轮在1 400 r/min的转速下抛光至镜面，再依次进行超声波除蜡、电解除油、清洗和烘干。

1. 1. 2 磁控溅射SiO2底膜

采用纯度为99.999%的高纯硅靶作为硅源，纯度为99.999%的高纯氧气为反应气体，以及纯度为99.999%的高纯氩气为工作气体，调节氧气流量与氩气流量至工作气压为1.5 ～ 2.0 Pa，氧气体积分数为25%，沉积时间为90、150、210或360 s。

1. 1. 3 真空蒸镀AF膜

采用全氟改性活性硅烷膜种材料真空蒸镀AF膜，工艺条件为：膜种(钼舟)2个，初始真空度4.5 × 10-3Pa，膜种平均蒸发电流250 A，蒸发时间10 min。

1. 2 性能检测方法

采用鼎晟SDC-100型接触角测量仪分别测量去离子水和甘油在膜层表面的接触角，滴液量为20 μL。采用Konica CM2600d型分光光度计检测镀膜前后的颜色，D65光源，E+I模式，窗口直径10 mm，任取3点检测CIE Lab系的L*(初始亮度)、a*和b*(色度指数)，取平均值。

采用YX-068型酒精橡皮摩擦试验仪检测膜层的耐摩擦性能，分别采用工业橡皮和酒精绒布作为摩擦副，载荷100 g，行走速率30 r/min，每次循环的行程为30 mm。检测经不同次数循环后膜层的接触角。

通过检测酸性盐雾(ASS)试验和人工汗液浸泡试验后样品的颜色和水接触角的变化来评价其耐蚀性。ASS试验条件为：NaCl 5 g/L，加乙酸调节pH至3.2，试片与水平方向呈45°放置，每80 cm2面积的盐雾沉降率为1 ～ 2 mL/h，温度35 °C，时间5 h或24 h。人工汗液浸泡试验条件为：CO(NH2)21 g/L，NaCl 5 g/L，乳酸940 μL/L，pH 6.5，温度37 °C，时间20 h。

采用LEXT OLS4100型激光共聚焦显微镜测量试样的表面粗糙度。

2 结果与讨论

2. 1 基底材质对AF膜性能的影响

分别在抛光至镜面的18 KW金和玻璃表面镀覆AF膜8 min，并检测膜层的水接触角和耐摩擦性能。结果表明，玻璃表面镀覆防指纹膜后，水接触角稳定在114° ～ 117°，在500 g加载力下用橡皮循环摩擦1 000次后，水接触角的下降幅度在5°以内，表现出优良的疏水性和耐摩擦性能。在18 KW合金表面直接镀AF膜后，水接触角也在90°以上，但是波动范围较大，为103° ～ 115°，用手轻轻擦拭后膜层即被擦除，疏水性能丧失。这表明防指纹膜的稳定性在很大程度上受基材的影响。玻璃的主要成分为SiO2，其中Si和O以1∶2的原子比组成O─Si─O键，表面容易吸附水分并形成一定数量的羟基。而试验采用的镀膜药丸是全氟改性活性硅烷类材料，属于自我限制类有机氟化物，它包含低表面能的氟化基团和表面反应基团2种官能团。有机氟硅烷与玻璃表面接触后先水解生成硅氧烷，硅氧烷再与玻璃表面的羟基发生脱水反应，使羟基转变为极性较低的醚键，玻璃表面被烷基(─R)覆盖并形成界面区域，最终玻璃表面被─CF3基团所覆盖，形成疏水膜，表面能 显著降低，主要反应见图1[7]。

图1 氟硅烷与玻璃表面反应示意图[7] Figure 1 Schematic diagram showing the reaction between fluorinated silane and glass surface [7]

对于18 KW金这样的首饰金属材料而言，其表面并没有Si─O键和羟基，有机氟化物的反应基团不能与基材表面形成有效的链接，有机氟化物只是机械地沉积在基材表面，不能牢固附着。因此在首饰金属表面镀覆有机氟化物膜层时，必须先在金属基材表面镀一层SiO2薄膜，最终得到的膜层结构如图2所示。其中含氟硅烷链段既能通过与Si─O键结合形成牢固的化学键来提高膜层附着力，又凭借其低表面能而赋予材料疏水耐污性能。

图2 首饰基材表面防指纹膜层的结构示意图 Figure 2 Schematic diagram showing the structure of anti-fingerprint coating on jewelry substrate

2. 2 SiO2底膜镀覆时间对AF膜性能的影响

采用黄铜作为基材，表面抛光至镜面，预处理后磁控溅射SiO2底膜90、150、210或360 s，再真空蒸镀AF膜，以研究SiO2底膜镀覆时间对AF膜性能的影响。

2. 2. 1 初始颜色和接触角

从图3可以看出，随着底膜镀覆时间的延长，AF膜的L*逐渐减小，色度指数a*和b*则逐渐增大。其原因在于，尽管SiO2本身对紫外光和可见光都有较高的反射性，但随着SiO2膜厚度的增大，其反射性逐渐降低，颜色逐渐变深。

图3 SiO2底膜镀覆时间对AF膜初始颜色的影响 Figure 3 Effect of sputtering time of SiO2 underlayer on initial color of AF coating

从图4可知，随着SiO2底膜镀覆时间的延长，接触角呈现先升高后降低的趋势，油接触角略低于水接触角。所有试样的水接触角都在113°以上，油接触角均接近110°，说明AF膜具有优良的疏水疏油性能。当底镀时间为150 s和210 s时，初始油接触角和水接触角都较高，进一步延长底镀时间，接触角反而略降。

图4 SiO2底膜镀覆时间对AF膜初始接触角的影响 Figure 4 Effect of sputtering time of SiO2 underlayer on initial contact angle of AF coating

2. 2. 2 耐腐蚀性能

将试样倾斜45°放置，分别进行ASS试验5 h和24 h，取出后流水洗净并吹干，发现表面局部粘附有灰蒙的薄膜，用柔软的绒布轻轻擦拭可以很容易就将它擦掉，试样表面光泽得到不同程度的恢复。检测腐蚀试样表面轻拭前后的颜色，并计算相应的色差(ΔE)，结果如图5所示。

图5 不同试样经ASS试验后的变色情况 Figure 5 Discoloration of different samples after ASS test

随SiO2底膜镀覆时间延长，轻拭前后试样表面的色差不断加大，但是在不同的镀膜时间间隔内，颜色变化情况有一定差别。当ASS试验时间为5 h时，镀底膜90 s和150 s试样的变色程度较小，镀底膜时间超过150 s时，试样的变色情况加重。当ASS试验时间为24 h时，轻拭前后的试样色差与镀底膜时间接近正相关。

从图6可知，ASS试验后，镀底膜90 s和150 s试样的水接触角下降明显，但都能够勉强保持疏水性；将表面的灰蒙薄膜轻拭擦除后，它们的疏水性基本恢复，腐蚀5 h时水接触角降幅均不到2°，腐蚀24 h时，镀底膜90 s和150 s试样的水接触角分别只减小了2°和6°。随SiO2底膜镀覆时间延长，试样的耐蚀性明显降低，镀底膜210 s试样腐蚀5 h并轻拭后的水接触角接近100°，保持疏水性，但腐蚀24 h后水接触角降至74°，呈亲水性。镀底膜360 s试样的耐蚀性稍优于镀底膜210 s试样，但腐蚀24 h后也呈亲水性。

图6 不同试样经ASS试验后的水接触角 Figure 6 Water contact angles of different samples after ASS test

不同试样在人工汗液中连续浸泡20 h后表面也都出现灰蒙薄膜。从图7可知，当表面灰蒙薄膜未擦除时，镀底膜210 s和360 s试样的水接触角显著降低，表现出较好的亲水性。底膜镀覆时间在150 s以内的试样的水接触角降幅较小，尤其是镀底膜150 s的试样，其水接触角只降低了约3°。将灰蒙薄膜轻拭擦除后，试样的水接触角均有不同程度的回升，只有镀底膜360 s的试样仍呈亲水性，镀底膜90 s和150 s试样的水接触角与初始时接近。

图7 不同试样经汗液浸泡腐蚀后的水接触角 Figure 7 Water contact angles of different samples after being corroded by immersion in artificial sweat

2. 2. 3 耐摩擦性能

图8是采用酒精绒布反复摩擦200次后AF膜的水接触角。当SiO2底膜镀覆时间在150 s以内时，AF膜经摩擦后的水接触角高于110°，保持较好的疏水性；但是当底膜镀覆时间超过150 s时，AF膜经摩擦后水接触角大幅降低。

图9是AF膜经工业橡皮摩擦不同次数后的水接触角。随摩擦次数增加，水接触角不断减小，其中耐摩擦性能表现最佳的是镀底膜150 s的试样，摩擦1 000次后其水接触角依旧高于100°，呈现较好的疏水性。镀底膜90 s和210 s的试样在摩擦次数较少时保持优良的疏水性，但是在摩擦500次后疏水性骤降。镀底膜360 s的试样在摩擦100次后水接触角就显著减小，继续摩擦时水接触角缓慢下降。

对比图8和图9可知，AF膜的耐橡皮摩擦性能要优于耐酒精绒布摩擦性能。这是因为在摩擦过程中，膜层与基体之间的链接基团逐渐变形乃至断裂脱落。采用橡皮摩擦时，磨道上会形成黑色擦痕，能在一定程度上使裂纹重新“愈合”，延缓了断裂脱落的进程。采用酒精绒布摩擦时，酒精会进入裂纹阻止其“愈合”，促进基团的断裂脱落。另外，随着SiO2底膜镀覆时间的延长，防指纹膜的耐摩擦性能呈现先变好后变差的趋势。

图8 不同试样经酒精绒布摩擦后的水接触角 Figure 8 Water contact angles of different samples after being repeatedly rubbed with alcohol flannelette

图9 不同试样经工业橡皮摩擦后的水接触角 Figure 9 Water contact angles of different samples after being repeatedly rubbed with industrial rubber

2. 3 基材表面粗糙度对AF膜性能的影响

以黄铜为基材，分别采用砂纸打磨成推砂面和布轮抛光至镜面(对应轮廓形貌和面粗糙度数据见图10和表1)，预处理和预镀SiO2底膜150 s后真空蒸镀AF膜。从表2可知，黄铜基材的水接触角和油接触角均远远低于90°，呈现明显的亲水性和亲油性，并且推砂面黄铜基材的2种接触角都低于镜面抛光的黄铜基材。在黄铜基材表面镀覆防指纹膜后，镜面抛光态表面的水接触角和油接触角分别提高到115°和110°以上，具有优异的疏水性和疏油性，而砂纸推砂面的水接触角和油接触角更高，在130°以上。

图10 黄铜基材的表面轮廓 Figure 10 Surface profiles of copper alloy substrate

表1 黄铜基材的面粗糙度参数 Table 1 Parameters of surface roughness of copper alloy substrate

表2 不同基材表面状态下AF膜的接触角 Table 2 Contact angles of AF coatings on substrates with different surface roughness

液体在基底表面的表观接触角之所以随表面粗糙度变化而变化，其原因在于表观接触角在很大程度上受到液滴与基底表面形成的三相接触线和周边的影响[8]。基底表面为镜面抛光态时接近理想的光滑表面，液滴的润湿性可以用杨氏模型(见图11a)来表示，三相接触线在铺展过程中不会遇到阻滞，液滴最终将达到热力学平衡态，此时接触角只取决于液体和固体表面的分子作用力[9]。当基底表面为粗糙不平的推砂面时，液滴与固体表面的实际接触面积要大于表观接触面积，此时液滴的表观接触角不再是一个恒定值，而是可在某一范围内波动，一般可用Wenzel模型(见图11b)来表示，此时固体表面的粗糙度起到了放大润湿性的作用，令疏水表面更加疏水，而亲水表面更加亲水[10]。如果粗糙表面微凹槽内的空气被液体包围而滞留其中，将形成空气和固体表面相互交叉的复合表面，那么可以用Cassie模型(见图11c)来解释，空气的存在将令表观接触角进一步增大。

图11 不同固体表面的润湿模型[11] Figure 11 Wetting models on different surfaces of solids [11]

3 结论

(1) 首饰金属基材表面不宜直接镀覆防指纹膜，需要先镀覆SiO2底膜，再在底膜上镀低表面能的有机氟化物膜层。

(2) 随着SiO2底膜镀覆时间的延长，试样表面防指纹膜的初始亮度L*逐渐下降，而色度指数a*和b*逐渐增大，初始接触角呈现先升高后下降的趋势，且油接触角略小于水接触角。

(3) 当底膜镀覆时间为150 s时，防指纹膜的耐盐雾腐蚀、耐人工汗液浸泡腐蚀、耐工业橡皮摩擦、耐酒精绒布摩擦等性能最佳。

(4) 与镜面抛光相比，在砂纸推砂后的首饰基材表面镀覆防指纹膜可以得到更大的接触角，疏水、疏油性能更佳。