防指纹膜对合成立方氧化锆宝石学性质检测的影响

金莉莉，汤紫薇，袁军平, ，杨春梅，彭建峰，练思沛

（1.广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483； 2.国家珠宝检测中心(广东)有限责任公司，广东 广州 511483； 3.深圳昊翀珠宝科技有限公司，广东 深圳 518000）

首饰在日常佩戴使用中容易粘上指纹、汗渍、油污等脏污，让原本光鲜亮丽的表面变得暗淡无光，并加快了腐蚀[1-2]。防指纹膜(俗称“AF膜”)的表面能低，表面摩擦因数小，用于首饰表面不仅可以有效提高其抗脏污性能，令其保持清洁亮丽的装饰效果，还可以增加表面的顺滑感[3-4]。防指纹膜大多是有机氟材料，可采用绿色环保的真空蒸镀工艺来制备[5]，但防指纹膜如直接沉积在首饰金属材料表面，不能获得牢固、稳定的结合，需要先真空镀覆SiO2底膜作为两者之间的桥梁。

由于首饰常要镶嵌宝石，在真空镀膜时，材料除沉积在金属基底表面外，也会同时在宝石表面沉积。宝石材料由于其贵重属性，在生产过程及第三方产品鉴定过程中一般采用无损检测方法，防指纹膜是否会影响宝石的外观效果，是否会对其宝石学性能鉴定带来干扰，是业界颇为关注的问题。由于合成立方氧化锆(synthetic cubic zirconia，以下简称SCZ)是首饰镶嵌常用的人工宝石，尤其是在银首饰上应用最为广泛，因此本文研究了SiO2底膜和防指纹膜对合成立方氧化锆光学性能的影响。

1 实验

以圆钻型SCZ裸石为镀膜基材，用蒸汽清洗机将宝石表面冲洗干净，烘干后采用真空镀膜机镀覆SiO2底膜和表面氟改性有机膜。先抽真空到要求的真空度，通入纯度为99.999%的高纯氩气进行溅射清洗后，采用纯度为99.999 9%的单晶硅作为溅射靶材，采用纯度为99.999%的高纯氧气作为反应气体，通过反应磁控溅射工艺在基材表面镀覆SiO2底膜，然后采用真空蒸镀工艺在底膜上面沉积氟改性有机膜。在前期实验中发现，SiO2底膜对宝石颜色可能产生影响。为优化镀膜工艺参数，采用正交试验法拟定SiO2底膜制备工艺的参数组合(见表1)，在无色SCZ表面镀覆SiO2底膜后检测其颜色变化及红外光谱性能。

表1 SCZ表面镀覆SiO2底膜的工艺参数 Table 1 Process parameters for sputtering a SiO2 underlayer on SCZ

采用优化工艺参数在SCZ表面镀覆SiO2底膜后，在其表面沉积氟改性有机膜，平均镀膜电流为257 A，改变镀膜时间和初始真空度(见表2)以获得最佳工艺参数组合。

表2 SCZ表面镀覆氟改性有机膜的工艺参数 Table 2 Process parameters for depositing a fluorine-modified organic film on SCZ by vacuum evaporation

采用CM2600d测色仪和CIE Lab颜色坐标系统检测SCZ在镀膜前后的颜色，根据式(1)计算色差ΔE。

式中L*、a*和b*分别是亮度、红-绿色度和黄-蓝色度，下标0和1分别代表镀膜前和镀膜后。

采用GR-6型宝石折射仪、Bruker TENSOR 27型红外光谱仪(测试范围0 ～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描64次)、UVP-2型台式紫外荧光灯、钻石热导仪、RENISHAW inVia Qontor激光共焦显微拉曼光谱仪等手段检测SCZ在镀膜前后的宝石学特征，采用接触角仪测试水接触角。

2 结果与讨论

2. 1 镀覆工艺的优化

肉眼观察1#至9# SCZ试样在镀覆SiO2底膜后的外观发现2#和3#试样发生了明显的变色，呈现淡黄色，其余试样则仍为无色。从表3可知，在镀覆SiO2底膜后，3#和2#试样的色差均在12以上，变色非常明显；7#和8#试样的色差超过3；其余试样的色差均在2以内。一般而言，色差与肉眼感觉也存在一定的对应关系，见表4。

表3 正交试验中SCZ镀覆SiO2底膜后的色差 Table 3 Color differences for SCZ between before and after being sputtered with a SiO2 underlayer in orthogonal test

表4 色差与肉眼感觉之间的对应关系[6] Table 4 Correspondence between color difference and visual feeling

各试样镀覆SiO2底膜后颜色指标的变化情况如图1所示。对亮度指标L*而言，除5#试样外，其余试样的亮度在镀膜后都有不同程度的下降，3#试样下降得尤为明显，因此这些试样比镀膜前更显暗淡；对于红-绿色度指标a*而言，3#试样明显升高，使之看起来偏红一些，4#试样略有升高，而其余试样的变化很小；对于黄-蓝色度指标b*而言，2#和3#试样有非常明显的升高，因此它们看起来更显黄色，1#、5#和6#试样略有降低，而其余试样基本不变。

图1 SCZ镀SiO2底膜后的颜色指标变化 Figure 1 Variations of chromatic indexes for SCZ after being sputtered with a SiO2 underlayer

根据色差计算结果，绘制各因素水平值与色差关系的趋势图，如图2所示。从中可以看出，各反应溅射镀膜工艺参数对SCZ颜色的影响程度从大到小的排列顺序为：氧气流量(A)＞ 镀膜时间(D)＞ 氧气体积分数(B)＞ 溅射电流(C)。镀覆SiO2膜后SCZ色差最小的工艺参数优化组合为A2B1C1D1，即氧气流量50 mL/min，溅射电流6 A，镀膜时间90 s，氧气体积分数10%。采用此工艺参数在SCZ表面镀覆SiO2膜后，色差均未超过1.01。

图2 SiO2底膜镀覆工艺参数对SCZ色差的影响 Figure 2 Effect of SiO2 underlayer sputtering parameters on color difference of SCZ

采用红外光谱仪检测正交试验中9组镀覆了SiO2底膜的SCZ试样的反射光谱，如图3所示。为便于对照，将未镀膜SCZ(编号为0#)的反射光谱也加入其中。可以看出，镀膜试样中只有少数试样在局部波数范围内有差异，其余没有明显区别。由于使用反射法在波数超过2 000 cm-1后无特征光谱，因此只关注波数小于2 000 cm-1时出现的峰位。为便于比较，将峰位分别进行局部放大，如图4所示。可以看出，所有试样在400 ～ 650 cm-1的低波数范围内出现的谱峰是一致的，这是合成立方氧化锆的特征谱或指纹谱。而在900 ～ 1 200 cm-1范围内，部分试样出现了微弱可辨的谱峰：4#试样的谱峰稍强，这是一个肩宽不对称的Si─O伸缩振动，其最大吸收强度在1 075 cm-1处[7]；2#和3#试样的谱峰很微弱，1#试样次之；其余试样则与未镀膜试样一样未呈现谱峰，只有一个难以分辨的小拐点。这说明表面镀覆的SiO2薄膜未消除SCZ的红外光谱鉴定特征，但其自身能否被测出则取决于镀膜工艺参数的匹配。当采用色差最小的工艺参数镀膜时，SiO2薄膜对SCZ的红外光谱检测未见有可辨干扰作用(见图3中的OPT试样)。

图3 SCZ镀SiO2底膜前后的红外反射光谱曲线 Figure 3 Infrared reflection spectra of SCZ before and after being sputtered with a SiO2 underlayer under different conditions

图4 红外反射谱的局部放大图 Figure 4 Partially enlarged diagrams of the infrared reflection spectra

A1至A6试样按相同条件镀覆SiO2底膜后，再以不同工艺参数镀覆氟改性有机膜，计算镀膜前后的色差，结果如图5和图6所示。随着有机膜镀覆时间延长，色差按照先快后慢的趋势加大；随着镀膜初始真空度的 降低，色差按照先慢后快的趋势加大。但是，在各种镀膜工艺条件下，试样的色差均未超过2，说明有机膜对SCZ的颜色影响不大。这是因为氟改性有机膜是只有十几至几十纳米厚的透明膜层，光线在通过膜层时所受的干扰较小。

图5 氟改性有机膜镀覆时间对色差的影响 Figure 5 Effect of time for deposition of fluorine-modified organic film on color difference

图6 氟改性有机膜镀覆时的初始真空度对色差的影响 Figure 6 Effect of initial vacuum degree for deposition of fluorine-modified organic film on color difference

A1至A6试样的红外反射光谱如图7所示，其中A0是未镀氟改性有机膜的对照试样)。可以看到它们之间的谱线几乎无可辨差别，只在400 ～ 650 cm-1的低波数范围显示了SCZ的特征谱或指纹谱，其余波数范围未检测到任何谱峰。这说明SCZ在适合的工艺条件下镀覆SiO2底膜和表面防指纹膜后，其红外光谱鉴定结果不会受到影响。

图7 SCZ镀覆AF膜前后的红外光谱图 Figure 7 Infrared spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

考虑到生产效率问题，将镀覆AF膜的工艺条件设为：真空度4.5 × 10-3Pa，镀膜时间10 min。

2. 2 镀膜对SCZ宝石学性能的影响

以优化的镀膜工艺条件在SCZ表面沉积SiO2底膜和氟改性有机膜，检测试样表面接触角，并分别检测颜色、折射率、热导率、紫外荧光反应，以及红外光谱、拉曼光谱等宝石学性质[8-9]。

2. 2. 1 接触角

由图8可知，在未镀覆防指纹膜前，水在SCZ表面的平均接触角只有50.38°，表现出明显的亲水性。在其表面镀覆防指纹膜后，水接触角可达110.53°，表明防指纹膜呈现优良的疏水性，能显著改善SCZ的抗脏污性能。

图8 SCZ镀AF膜前(a)后(b)的水接触角 Figure 8 Water contact angle of SCZ before (a) and after (b) being deposited with an AF film

2. 2. 2 宝石学性质

对SCZ镀膜前后的颜色感官、色差、相对热导率、折射率、紫外荧光反应等检测结果进行对比。

肉眼上看，镀膜前后SCZ的颜色有轻微差别，色差为1.03，其他数据未有改变。

采用行业通用的方法来测试折射率：折射仪以合成立方氧化锆作为高折射率棱镜，以溶解了饱和硫的二碘甲烷作为接触液。由于该方法的最大量程为1.79，因此只能定性测出SCZ镀膜前后的折射率均大于1.79，准确值不可测。而对于双折射率，无论是镀膜前还是镀膜后，都没有检测到。由此可知，防指纹膜没有改变SCZ高折射率的性质。

采用紫外荧光仪检测SCZ镀膜前后的荧光反应时发现试样对长波紫外光(365 nm)呈惰性，对短波紫外光(253.7 nm)呈惰性或有微弱反应，说明SiO2底膜和表面AF膜没有对SCZ的紫外荧光反应产生明显影响。

采用美国尼高力公司的6700傅里叶变换红外光谱仪检测了SCZ在镀膜前后的中红外及近红外反射谱图特征。近红外光谱测试条件：波数范围4 000 ～ 11 000 cm-1，分辨率8 cm-1，采集32次。中红外的测试条件：波数范围为400 ～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描64次。如图9和图10所示，SCZ镀膜前后的谱线无可辨差别，只在400 ～ 650 cm-1的低波数范围内显示了SCZ的特征谱或指纹谱，其余波数范围未检测到任何谱峰。这说明SCZ在适合的工艺条件下镀覆SiO2底膜和表面AF膜后，其红外和近红外光谱鉴定结果未受到影响。

图9 SCZ镀覆AF膜前后的中红外反射光谱 Figure 9 Mid-infrared reflection spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

图10 SCZ镀覆AF膜前后的近红外反射光谱 Figure 10 Near infrared reflection spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

采用Renishaw-inVia激光共焦显微激光拉曼光谱仪对镀膜前后的SCZ样品进行测试。测试条件：激光器波长785 nm，光栅分辨率1 200 mm-1，激光功率150 mW，测量范围0 ～ 1 000 cm-1内的曝光时间为1 s，测量范围1 000 ～ 2 000 cm-1内的曝光时间为10 s。从图11可以看出，SCZ宝石表面镀覆AF膜后的拉曼光谱检测结果未有异常。

图11 SCZ镀覆AF膜前后的拉曼光谱曲线 Figure 11 Raman spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

3 结论

(1) 在合成立方氧化锆(SCZ)表面反应溅射沉积SiO2底膜，镀膜工艺参数对SCZ颜色的影响程度从大到小的顺序为：氧气流量 ＞ 镀膜时间 ＞ 氧气体积分数 ＞ 溅射电流。经红外光谱检测，部分试样在900 ～ 1 200 cm-1的波数范围出现微弱可辨的Si─O伸缩振动峰，其余试样则未发现膜层对检测结果有干扰作用。

(2) SCZ表面镀覆防指纹膜时，SiO2底膜的优化工艺参数为：氧气流量50 mL/min，氧气体积分数10%，溅射电流6 A，镀膜时间90 s。氟改性有机膜的优化工艺条件为：真空度4.5 × 10-3Pa，镀膜时间10 min。

(3) 在优化工艺条件下对SCZ表面镀覆防指纹膜后，SCZ表面的水接触角可达110°，表现出优良的抗脏污效果，经折射率、热导率、紫外荧光、红外光谱、拉曼光谱等性能检测，未发现镀膜对SCZ的检测结果产生干扰作用。