用于铀微粒年龄测量的铀钍氧化物混合微粒SIMS测量研究

胡睿轩，沈 彦，王 凡，李力力，赵立飞，赵永刚

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

擦拭样品微粒分析技术作为目前国际上最有效的未申报核活动探测方法之一，被IAEA大量应用于全球各地核设施监测[1]。通过测量铀浓缩设施中含铀微粒同位素比，可判断是否存在违约生产活动[2-4]。过去，微粒分析主要聚焦于微粒中同位素比的测量[5-11]，随着微粒分析技术的发展，研究人员开始将目光投向铀、钚微粒年龄测量[12]。铀微粒年龄是指铀最近1次分离纯化的时间，通过测量微粒中铀及其子体核素的比值，可推算出铀微粒年龄。目前，受子体核素含量过低、缺少微粒标准物质等因素影响，铀微粒年龄测量距离实际应用仍存在较大差距。

二次离子质谱(SIMS)由于其高质量分辨率、高灵敏度、低检测限、具备微区分析能力、可对微粒进行直接测量等优点，是含铀微粒年龄分析有潜力的技术手段之一。SIMS测量时，相同基体中不同元素具有不同的离子化产率，相同元素在不同基体中的离子化产率也不同。为准确测量铀微粒中母子体核素比值，需要用与待测微粒具有相同化学成分、核素比值已知的物质作为标准样品，在相同仪器、相同条件下通过测量标准样品得到母子体核素相对灵敏度因子(RSF)，再使用RSF校正铀微粒测量结果[13-14]。

目前国内外单个铀微粒年龄测量文献较少，现有研究普遍通过测量已知年龄的铀同位素粉末标准物质获得钍铀比值的相对灵敏度因子(RSFTh/U)[15-16]，由于已知年龄铀同位素粉末标准物质中子体Th含量极低(约ag量级，接近甚至超过SIMS探测限)，限制了RSFTh/U的测量精度。本文拟通过改进SIMS测量用样品的制备方法、调节仪器测量条件、优化数据分析方法的方式，测试自制单分散铀钍氧化物混合微粒的RSFTh/U，并通过测量CRM970铀同位素粉末标准物质年龄对该值进行验证，为后续铀微粒年龄的准确测量奠定基础。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析纯，中国医药公司北京化学试剂采购供应站；硝酸钍((ThNO3)4·6H2O)，分析纯，长沙晶康新材料科技有限公司；异丙醇(C3H8O)，优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水中铀成分分析标准物质(GBW(E)080173)、水中钍成分分析标准物质(GBW(E)080174)，核工业北京化工冶金研究院；铀同位素固体标准物质(CRM970)，New Brunswick Laboratory。实验用水采用美国Millipore公司生产的Milli-Q型纯水系统制备，电阻率为18.2 MΩ·cm。

VOAG-3450型振动孔气溶胶发生器，美国Tsi公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Perkin Elmer公司；IMS-6S型二次离子质谱仪(SIMS)，法国CAMECA公司；CPXH型超声清洗仪，美国Branson公司；XPE205型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；EH45A plus型电热板，中国Labtech公司。

1.2 年龄测量原理

分析铀年龄时可采用235U/231Pa、234U/230Th两类母子体对[17-18]。实际含铀样品中，235U丰度高于234U，但235U半衰期约为234U的3 000倍，样品中230Th含量通常高于231Pa。因此，含铀微粒年龄分析通常选择234U/230Th母子体对进行测量。铀微粒年龄计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：λ230Th和λ234U分别为230Th和234U的衰变常量，只需测得230Th/234U比值，即可计算铀微粒年龄。由于实际SIMS测量时同种元素不同核素之间的离子化效率一致，即230Th与232Th、234U与238U离子化效率一致，考虑到232Th、238U更易获取，微粒制备过程中采用232Th、238U代替230Th、234U，通过测量232Th/238U替代230Th/234U。根据式(2)计算RSFTh/U。

(2)

式中：(232Th/238U)ICP-MS为由ICP-MS测得的微粒平均232Th/238U比值；(232Th/238U)SIMS为由SIMS测得的单微粒中232Th/238U比值。

1.3 铀钍混合标准微粒制备

参考德国超铀元素研究所(ITU)Ranebo等[19]曾开展的U、Pu混合微粒制备研究，基于气溶胶喷雾热分解原理制备单分散铀钍氧化物混合微粒，微粒制备装置如图1所示。

图1 微粒制备装置示意图Fig.1 Schematic diagram of particle preparation device

图2 铀钍混合微粒图像Fig.2 Image of uranium and thorium mixed particle

取适量硝酸铀酰和硝酸钍溶于异丙醇溶液。将混合溶液通过振动孔气溶胶发生器形成均一液滴，经马弗炉加热，液滴溶剂蒸发形成固体微粒，经900 ℃高温分解形成铀钍混合氧化物微粒，冷却后收集于核孔膜。本批用于SIMS测量的铀钍混合微粒平均粒径为(2.33±0.41) μm，分散系数ε(粒径的标准偏差与平均粒径之比)为0.17，单分散性良好，微粒形貌如图2所示，可见其表面光滑，边界清晰，呈均匀球形。

随机挑选3～4处位置，将收集有微粒的核孔膜剪成小块浸于2 mL乙醇溶液，经超声振荡制成微粒悬浮液。将清洗过的高纯碳片置于加热板上，加热至80 ℃。取1 mL微粒悬浮液滴加在碳片中心区域，电热板升温至300 ℃并保持3 h，冷却后将碳片放入样品盒备SIMS测量。

1.4 SIMS样品制备及测量条件

对于所制备微粒样品，通常通过超声振荡并将微粒悬浮液滴加于碳片的形式制备成用于SIMS测量的样品，该方法存在多微粒聚集、干扰信号较强等缺点，本工作参考王凡等[7]在铀微粒同位素测量研究中所采用的方法进行样品制备。将载有微粒的碳片与空白碳片同时放入电镜样品腔内，通过SEM寻找单个微粒，经能谱(EDX)确认为铀微粒后，使用微操作器控制探针将待测微粒挑起，移动SEM样品台，调节空白碳片中心点至探针下方，控制探针每隔100 μm放置1颗微粒(微粒转移过程如图3所示)。

图3 微粒转移过程Fig.3 Particle transfer process

将微粒转移后的碳片固定于样品台，SIMS测量前，使用APM软件设定238U+、235U+为目标离子信号，扫描碳片(扫描区域为直径3 mm圆形区域，时长为4 h)确定微粒坐标并对比挑选前后微粒及微粒周边区域离子信号分布情况，随后调节一次束流强度使238U+信号值大于105，使用SIMS分析微粒铀钍比值，具体测量参数列于表1。

表1 SIMS测量参数Table 1 SIMS operating parameter

2 结果与讨论

2.1 转移前后干扰信号对比

混合微粒转移前后238U+、235U+离子信号APM扫描结果示于图4。实际测量过程中发现，通过微粒悬浮液超声转移制备的样品，存在碳片表面多原子离子干扰信号较强(图4a、b，其中亮点为离子接收器接收到的质荷比与238U+、235U+接近的多原子离子信号)，且微粒位置不确定、有多微粒聚集等问题。

a、b——挑选前碳片及微粒周边APM扫描图像；c、d——挑选后碳片及微粒周边APM扫描图像图4 238U和235U的APM扫描图像Fig.4 APM scanned images of 238U and 235U

在SEM下使用微操作器转移后，碳片表面及微粒周边区域多原子离子干扰信号显著降低(图4c、d)，可见，通过微粒转移降低了SIMS测量时的干扰信号，与此同时，通过微操作器控制微粒间距可有效避免不同微粒测量时所产生溅射离子的互相影响。

2.2 单微粒测量过程的稳定性

为评估SIMS测量过程中钍铀比值的稳定性，使用一次离子束长时间轰击微粒，直至微粒溅射完毕。测量前后微粒及微粒周边区域形貌如图5所示。经长时间一次离子束轰击(100～200次循环，每次循环约10s)后，碳片表面被剥蚀出一定深度凹陷(图5d)，使用能谱测量图5b中白色突起区域，测量结果表明该区域元素组成为碳，微粒中铀和钍基本消耗完全(铀和钍剩余量低于能谱检测限)。

a、b——测量前后微粒形貌；c、d——测量前后微粒周边区域形貌图5 SIMS测量前后微粒及微粒周边区域形貌Fig.5 Morphology of particle and surrounding area before and after SIMS measurement

在采用SIMS测量232Th/238U比值的同时，通过测量235U/238U比值监测仪器稳定性。测得的微粒中(235U+、238U+、232Th+)信号强度、232Th/238U比值及235U/238U比值随测量时间的变化如图6所示。测量初始时235U+、238U+、232Th+信号处于平稳阶段，随着一次离子束轰击，微粒逐渐消耗，铀、钍离子信号强度迅速降低。测量过程中235U/238U比值基本保持稳定。232Th/238U比值在测量开始后迅速进入平稳阶段，随着238U和232Th信号值的降低，232Th/238U比值呈上升趋势，这可能是由于随着微粒消耗，铀和钍离子信号降低，测量稳定性降低所导致。

2.3 RSFTh/U计算及CRM970年龄验证

1) 混合微粒钍铀比值及RSFTh/U

关于混合微粒测量数据分析方法目前尚无统一标准，针对本文混合微粒SIMS测量数据，尝试采取以下3种方法统计。方法1：以测量时间(t)为横坐标，离子信号强度为纵坐标，对测量离子信号进行积分，统计测量过程中总钍、铀离子的信号值，并据此计算微粒的钍铀比。方法2：统计从测量开始至结束全过程平均钍铀比。方法3：统计从测量开始至微粒消耗50%时间内平均钍铀比。3种方法统计所得232Th/238U比值、235U/238U比值如图7所示。

由图7可见，3种方法统计所得232Th/238U比值分别为0.716±0.018、0.801±0.050、0.694±0.018，235U/238U比值分别为4.03×10-3±1.85×10-5、4.06×10-3±4.82×10-5、4.03×10-3±2.55×10-5。不同方法所对应的235U/238U比值基本一致，232Th/238U比值差异明显，其中，方法1、方法3对应232Th/238U比值接近。如图6所示，受测量后期离子信号降低影响，单微粒中232Th/238U、235U/238U测量值稳定性变差，因此，采用方法2统计所得测量结果相对标准偏差较大。方法1每测量1个微粒，仅有1个对应数据，无法评估测量稳定性。相比之下，统计微粒消耗前50%时的232Th/238U、235U/238U比值，既能降低由于信号降低所造成的误差，又能评估测量稳定性。因此，后续研究均采用方法3统计测量数据。根据图7所得各微粒钍铀比值列于表2。

图6 混合微粒中235U、238U、232Th信号值和232Th/238U及235U/238U比值随测量循环次数的变化Fig.6 235U, 238U, 232Th signal value and 232Th/238U and 235U/238U ratio in mixed particle vs. measurement times

图7 235U/238U和232Th/238U比值统计结果Fig.7 Statistical result of 235U/238U and 232Th/238U ratio

表2 SIMS测得的各微粒钍铀比值Table 2 232Th/238U ratio of each particle measured by SIMS

混合微粒平均232Th/238U比值为0.694±0.018，不同微粒间钍铀比相对标准偏差小于3%，单微粒内钍铀比相对标准偏差均小于5%，制备混合微粒所用溶液的232Th/238U比值为0.874±0.017，将微粒232Th/238U比值和溶液中232Th/238U比值代入式(2)计算得到铀钍混合微粒的RSFTh/U为1.259±0.032。

2) CRM970样品年龄验证

本文测量所使用CRM970铀同位素粉末标准样品从生产制造至本文测量间隔时间为54.5 a。在SEM上使用微操作器挑选16个粒径为5～10 μm的CRM970粉末微粒，间隔120～150 μm放置于空白碳片上。使用SIMS测量其230Th/234U比值，结果列于表3。

表3 CRM970样品微粒的230Th/234U比值Table 3 230Th/234U ratio of CRM970 particle

利用230Th/234U比值与上述RSFTh/U计算得到CRM970样品的年龄，如图8所示。由图8可知，通过混合微粒校正后CRM970年龄测量值为(55.2±1.8) a，相对标准偏差为3%，所测16个CRM970微粒样品的年龄相对误差均小于5%，与实际CRM970样品理论年龄基本一致。这表明使用本方法测得的自制铀钍混合微粒RSFTh/U可用于微米级铀微粒年龄测量。

图8 CRM970样品年龄Fig.8 Age of CRM970 sample

3 结论

通过改进SIMS测量用样品制备方法、调节仪器测量条件、优化数据分析方法的方式研究了自制单分散铀钍氧化物混合微粒的SIMS测量方法，通过CRM970铀同位素粉末标准品年龄对该方法准确性进行了验证，得到如下结论：

1) 使用微操作器转移微粒，可准确控制微粒间距，消除不同微粒间的相互干扰，可有效降低多原子离子及杂质信号干扰；

2) 取测量开始至微粒消耗过半时钍铀比平均值计算得到混合微粒RSFTh/U为1.259±0.032，单一微粒及不同微粒间钍铀比值稳定，相对标准偏差较小；

3) 对于粒径为5～10 μm的CRM970粉末标准品，本文方法年龄测量结果的相对误差小于5%，表明本文方法测得的自制铀钍混合微粒RSFTh/U适用于微米级铀微粒年龄测量。