石墨相氮化碳量子点的制备与应用研究进展

田世伟，王现英

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

自2009 年，石墨相氮化碳（g-CN）开始作为一种被应用于光催化领域的非金属半导体材料进入人们的视野，由于其具有良好的生物相容性、化学稳定性和低成本等优秀特性，成为21 世纪备受科学家们青睐的非金属半导体光催化剂。g-CN作为一种环境友好型碳材料常被研究者应用于降解有机污染物及分解水产氢。在可见光催化条件下，光生电子空穴与氧生成超氧自由基和羟基自由基等活性物质，能够快速降解有机污染物且无二次污染。g-CN具有类似于石墨的片层结构，片层以三-三嗪环（CN）为基本结构单元。三-三嗪环中，C、N 原子均发生sp轨道杂化，与石墨结构中的CC 不同，所有g-CN原子的p 轨道相互重叠而形成离域π 键，结构中每个碳氮键的键长和键能都相等，这是一种与苯环结构类似的有机环状结构。试验合成的g-CN可能存在两种结构，单个三嗪环通过末端的N 原子相连构成的g-CN结构，以及三个聚合的三嗪环或七嗪环（CN）通过末端的N 原子相连构成的g-CN结构，如图1 所示。

图1 g-C3N4 的两种结构[2]Fig.1 Twostructuresofg-C3N4[2]

单体g-CN存在禁带宽度大、光生载流子与空穴复合率高、可见光利用率低等缺点。因此，想获得性能更加优异的光催化剂就需要对g-CN进行高效改性。光催化反应发生在催化剂和污染物的接触面上，并且材料的活性位点与比表面积成正比，所以催化剂的形貌和比表面积将对光催化过程产生重要的影响，设计多样的形貌是改性g-CN材料、提高光催化活性的重要途径。目前，石墨烯已经被制成小于10 nm 的石墨烯窄纳米带（graphene narrow nanoribbons，GNRs）和石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）。尺寸的减小，比表面积的增大，且强量子约束和边缘效应使其呈现出相比于石墨烯更为优异的光学特性，已被用于设计GQDs-based 催化剂，如GQDs-TiO。同样，在生物医学应用中，包括碳量子点（carbon quantum dots，CQDs）和GQDs 在内的无金属碳基QDs（quantum dots，QDs）被认为可以替代传统含金属量子点。与传统半导体QDs 相比，碳基量子点不仅保持了良好的光学性能，包括良好的光稳定性和可调节的光致发光，还表现出易于合成，出色的生物相容性和无毒性等优点。另外，QDs 具有大的比表面积和非特异性的结合位点，也说明了其在化学疗法中的高负载能力。然而，它们相对较低的光响应和有争议的荧光源（量子约束、表面状态、尺寸效应、异质掺杂）限制了它们在材料工程和生物医学领域中的应用。

许多研究人员试图用石墨相氮化碳量子点（graphite phase carbon nitride quantum dots,g-CNQDs）取代包括GQDs 在内的其他碳基量子点，g-CNQDs 相对于g-CN，尺寸上的减小使其在光催化领域有着更大的潜能，且其不仅具有尺寸分布小、水溶性好、生物相容性和化学惰性优异等碳基量子点具有的优点外，还兼顾了发射光谱范围扩大、高量子产率和明确的光致发光机制，这些特性使g-CNQDs 作为生物成像和生物传感的光学标记物具有很大的优势。

1 g-CNQDs 的制备

g-CNQDs 的制备通常有两种主要方法：自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下的合成涉及通过化学剥落、超声处理、化学剪裁、热处理、电化学氧化等方法使大块体g-CN纳米结构分解并破碎。自下而上的合成涉及小分子前驱体（主要由富氮分子组成）的自组装和聚合，以形成大分子体系，随后通过溶剂热，水热和微波合成路线进行热处理，使大分子分解和碳化。

1.1 自上而下法

自上而下的g-CNQDs 合成方法涉及多个步骤，其中包括首先制备块状g-CN作为前躯体，然后通过连续切割块状材料来使前躯体小型化以形成纳米级g-CNQDs。因为块状g-CN的制备是在高温（＞ 400 ℃）下进行的，这种合成路线通常需要较高的能量消耗。尽管通过自上而下的途径获得的g-CNQDs 表现出复杂的制备工艺、高成本、结构不完善，有些过程需使用强酸、强碱或氧化剂等缺点，但仍具有操作简单、均匀性良好、可大规模制备等优点。

化学氧化法

化学氧化法是一种通过将极性氧官能团引入到碳原子上，从而在极性溶剂中产生二维碳基纳米材料稳定悬浮液的有效制备方法。根据报道，强酸的引入可以使块体g-CN剥离并产生质子化作用。例如，Darkwah 等首先通过用硝酸对块体g-CN进行化学氧化，然后进行水热处理和超声剥落来实现g-CNQDs 溶液的合成。所获得的直径为1～5 nm 的g-CNQDs 在水中高度分散，这是由于g-CNQDs 表面存在大量的羟基、羧酸和氨基基团。

Wang 等以g-CN为原料，采用热化学氧化法将大块g-CN切割成纳米片、纳米带和量子点。其具体方法是：首先，采用热氧化法将大块g-CN蚀刻成为纳米薄片；然后，用浓硫酸和硝酸对制备的g-CN纳米片进行酸蚀刻，生成g-CN纳米管（CNNRs）。在此过程中，一些连接三-s-三嗪单元的碳氮键被氧化，并在边缘和表面引入羧基等含氧官能团，这使得g-CN纳米片被切割成宽度小于10 nm、长度小于几十纳米的CNNRs；最后，对CNNRs 进行水热处理后得到g-CNQDs。具体过程如图2 所示。制备的g-CNQDs 表现出较强的蓝色荧光和明显的上转换特性，有望作为光催化系统中常用的能量转移器件。

图2 g-C3N4 纳米片、纳米带和量子点的控制合成原理图[11]Fig.2 Schematic diagram of the controlled synthesis of g-C3N4 nanosheets,nanoribbons and quantum dots[11]

通过利用g-CN层中三-s-三嗪单元的氢键束缚链的不稳定性，该化学剥离法适用于从块状g-CN大规模合成g-CNQDs。但是，使用化学剥落法制备g-CNQDs 通常伴随其他处理过程。值得注意的是，使用化学氧化法合成的g-CNQDs 的后处理相对复杂，因为它需要从反应介质中去除过量的氧化剂（例如硝酸）。

超声剥离法

如今，许多研究人员已经采用超声剥离的途径处理块体g-CN以制备g-CNQDs。通常情况下，g-CNQDs 的超声合成方法是在室温下与g-CN本体表面能相似的溶剂中进行的。例如，Dai 等报道了一种氟掺杂的g-CNQDs（F-g-CNQDs），它是通过一种简便的乙二醇辅助超声方法大规模制备的，具体操作如下：使用块体F-CN作为前驱体，并以乙二醇作为溶剂，在室温下进行超声剥离。合成后的F-g-CNQDs 具有高质量且尺寸均匀的优秀特性，尺寸分布在1.5～2.0 nm。g-CNQDs 中的氟掺杂可以调节g-CNQDs 的带隙结构，从而导致荧光发射峰的变化和荧光发射强度的增加。Yang 等还报道了单层g-CNQDs 的合成，主要可分为3 个步骤：首先，通过使用块体g-CN作为模板，通过酸处理形成多孔g-CN；然后，在NH·HO 的作用下，通过水热处理对多孔g-CN进行剥离，形成具有单层结构的超薄多孔纳米片；最后，对超薄多孔g-CN纳米片进行超声处理，以在水中获得单层g-CNQDs。这样制备的平均大小为4 nm 的单层g-CNQDS 带负电，具有出色的悬浮液稳定性，可静置数周而不聚集。

化学剪裁法

化学剪裁（也称为化学裂解）通常是指分子对特定的化学键具有独特的影响，可以用作精确的剪刀来执行预期分子剪裁的一种制备方法。化学剪裁是一种基于分子片段的方法，旨在使研究中的分子系统被切成预期的较小片段。例如，Zhou 等报道了通过化学裂解g-CN，在不同水解条件下方便地制备出了各种具有十分优异的光致发光特性的碳氮化物纳米结构。基于三-s-三嗪单元结构的化合物倾向于在游离质子的帮助下水解成小分子，在这种情况下，水被用作质子溶剂，破坏了HSO溶液中g-CN的氢键，并导致g-CN的部分水解。结果，获得了具有不同纳米结构的g-CN混合物，包括g-CNQDs、纳米片（g-CNNLs）和纳米棒（g-CNNDs）。通过简单的离心和纯化处理后，可以从混合溶液中分离出尺寸为2～4 nm 的均匀g-CNQDs。制备的g-CN具有良好的单分散性，尺寸均匀。

水热法

水热切割技术是近年来发展起来的一种以大型块体原料为前驱体制备碳基量子点的技术。这种处理方法简单、环保，不需要引入有机溶剂。目前，以g-CN为前驱体的g-CNQDs 水热制备的实例已被报道。例如，Zhang 等首次报道了通过在180 ℃水热条件下处理块体g-CN10 h 来制备一种具有蓝色荧光发射的g-CNQDs。水溶性g-CNQDs 具有10 nm 的均匀尺寸分布，量子产率为16.9%，可以作为非常有效的荧光探针，用于无标记的选择性金属离子检测。

电化学氧化法

电化学氧化法是通过施加外部电压或释放化学能来实现电子与分子或离子之间的转移，以改变其氧化态的一种制备方法。电化学氧化法已被证明是一种将官能团引入到g-CNQDs 表面的有效方法。例如，Wang 等通过简单的电化学氧化法“定制”程序制备了氧和硫共掺杂的g-CNQDs（O/S-g-CNQDs）。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布为1～4 nm，量子产率高达33.9%。g-CNQDs 上丰富的官能团使其具有良好的水溶性，并成为高灵敏度和高选择性的多重传感平台。

1.2 自下而上法

自下而上的合成方法是使用有机分子作为前驱体制备碳基量子点的一步合成法。通常，这种方法包括3 个步骤：第一，有机分子倾向于通过缩合反应，例如酰胺化、羟醛缩合反应、席夫碱缩合和自由基反应，形成大分子中间体；第二，大分子中的化学键会受到反应系统中的外部压力，比如温度或微波的破坏，从而导致碳基片段和自由基的形成；第三，碳基片段发生碳化以形成纳米级碳基量子点，自由基可以与碳基量子点反应，从而在层状碳基量子点中产生具有更少缺陷的官能团。作为一种碳基量子点，g-CNQDs 的自下而上合成与上述过程类似，是通过某些分子前驱体的热解或碳化来形成的过程。可以通过一锅法实现这种g-CNQDs 的制备，而无需额外使用大量块体g-CN。迄今为止，研究者们对于反应前驱体的选择包含了各种富氮有机分子，包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、盐酸胍、尿素、双氰胺和有机胺等。

水热法

水热法是指使用水作为分散剂在高温、高压下的密闭容器中发生的化学反应。值得说明的是，用于制备g-CNQDs 的前驱体必须是极性分子，这是基于“相似溶解”的规则，因为水热反应中的溶剂水是极性的。例如，Lu 等通过将柠檬酸和硫脲分散在水溶液中，在200 ℃下水热处理2 h，得到了均匀的O/S-g-CNQDs。选择含硫原子的硫脲作为前驱体，使所合成的g-CNQDs 中形成了异质掺杂。O/Sg-CNQDs 的量子产率为14.5%，平均尺寸为2.78 nm。

Zhuang 等以尿为原料，采用水热法合成g-CNQDs。人类尿液是人类生活中最丰富的废弃物之一，是天然的富含氮的水溶液，尿液中包括水、尿素、氨基酸和无机盐，其中，尿素的含量最高。因此，高氮元素的存在使尿液成为合成g-CNQDs 的良好前驱体。该方法相对绿色、简单、成本低，实现了将人体排放的废物转化为有价值的纳米材料g-CNQDs，并在细胞成像方面取得了进一步应用。

溶剂热法

溶剂热过程涉及在中高压和高温反应过程中使用有机溶剂，这有助于合成过程中前躯体的相互作用。因此，有机分子的溶剂热处理与水热法具有相似的反应机制。与水热法相比，有机分子的溶剂热处理具有如下优势：使用疏水性分子作为前驱体；尺寸分布均匀。基于相似溶解规则，由于溶剂热处理中的溶剂可以根据有机前驱体的选择进行调整，因此，用于制备g-CNQDs 的前驱体可以是极性或非极性分子。例如，Vashisht 等采用以油酸为溶剂的简单溶剂热法制备了Ph-g-CNQDs，量子产率为61%，是目前已知g-CNQDs 的最大量子产率。合成的量子点对Fe具有高选择性，可作为选择性检测Fe的荧光探针。Liu 等报道了一种通过溶剂热处理的方法，该方法使用四氯化碳作为正极性溶剂，使用1,2-乙二胺作为前驱体制备了一种光致发光g-CNQDs。合成后的g-CNQDs 具有1～5 nm 的较小的尺寸分布，对pH 依赖的荧光强度，量子产率为11%。溶剂热法制备g-CNQDs 的原理图如图3 所示。

图3 溶剂热法制备g-CNQDs 的原理图[25]Fig.3 Principle image of the g-CNQDs prepared by solvothermal method [25]

微波热法

微波热法由于能量少，操作简单而被广泛用于合成碳基量子点。微波热法的主要特点是同时加热、均匀加热和快速加热，使量子点具有均匀的尺寸分布和非表面钝化。微波热法合成g-CNQDs 通常是通过有机分子前驱体的聚合来实现的。与其他合成方法相比，微波热法合成g-CNQDs 不仅大大缩短了样品制备时间，而且有效地减少了副反应的发生。以盐酸胍和乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA）为前驱体，通过一锅微波热法成功制备了荧光性能良好的g-CNQDs。在这种情况下，由于EDTA 具有丰富的羧基和氨基基序，作为稳定剂以控制g-CNQDs 的大小。所合成的g-CNQDs 的尺寸分布在3.2～6.5 nm，高度约为1.7 nm，量子产率为35%。Cao 等使用柠檬酸钠和尿素为前驱体，将混合物悬浮液采用微波热法，并辅助以离心、透析等手段得到了g-CNQDs。

固相法

固相法是指固相反应物之间发生化学反应，其中，旧的化学键断裂而新的化学键出现。固相法可以在相对较低的温度下制备g-CNQDs。Zhou 等采用尿素和柠檬酸钠（物质的量比为6∶1）作为前驱体，通过低温固相法在180 ℃下1 h合成了一种荧光性能良好的g-CNQDs，图4 显示了合成g-CNQDs 的可能机制。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布较窄，为2.6～5.5 nm，形貌高度为1.5～2.5 nm，量子产率高达42%。值得注意的是，合成的g-CNQDs 可以通过简单地调节两种反应物的物质的量比来实现荧光的可调谐发射。

图4 固相法制备的可调谐荧光g-CNQDs 的流程[30]Fig.4 Process of the tunable fluorescent g-CNQDs prepared by solid-phase method[30]

2 g-CNQDs 的应用

2.1 g-CNQDs 在光催化降解染料方面的应用

g-CNQDs 作为一种高效的可见光光催化剂，在环境应用方面具有独特的优势。近年来，g-CNQDs基光催化材料的开发被广泛关注，因为半导体之间形成的异质结构，可以有效地降低光电子与空穴的复合，从而提高催化体系的量子效率，并且对于光催化材料改性的研究也主要集中于半导体材料之间的复合。

Li 等在BiPONCs 的表面成功组装g-CNQDs，示意图见图5。首次证明了g-CNQDs/BiPONCs 复合光催化剂的合成。由于具有较高的比表面积和良好的异质结构，g-CNQDs/BiPONCs 复合光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解具有显著增强的光催化活性，脱色率达到92%。为开发降解有机染料的可见光催化剂提供了参考。

图5 g-CNQDs/BiPO4 NCs 复合材料的合成工艺示意图[31]Fig.5 Synthesis process of g-CNQDs/BiPO4NCs composite material[31]

Lin 等成功合成了g-CNQDs/InVO/BiVO复合光催化剂，制备的g-CNQDs 很好地组装在叶状InVO/BiVO晶体的表面。由于有利的异质结构，g-CNQDs/InVO/BiVO复合材料在可见光照射下表现出显著增强的光催化性能。在可见光照射40 min 下，g-CNQDs/InVO/BiVO的罗丹明B 脱色率可达100%。Zhang 等采用回流法制备了负载g-CNQDs 杂化材料的超薄BiWO纳米薄片，其显示出了对两种具有代表性的有机污染物罗丹明B 和盐酸四环素光催化降解的显著性能。

TiO被认为是一种很有前途的光催化材料，由于其独特的化学稳定性、耐光腐蚀性和无毒等特性，已被广泛应用于光催化降解各种有机污染物。然而，TiO粉体往往存在分离困难的问题，限制了它循环利用的可能性。TiO纳米管阵列，通常由阳极氧化法制备，与TiO相比，由于其有序的表面形貌，较大的比表面积，具有更优秀的光电化学活性，同时，由于在TiO纳米管阵列内部，光可经过多次反射，显示出增强的光捕获能力。然而，由于TiO3.2 eV 的宽带隙，只能被波长小于387 nm 的紫外光激发（仅占总太阳光的3%～5%）。此外，光生空穴电子对在的高重组率在一定程度上也是阻碍TiO实际应用的关键问题。因此，拓宽TiO对可见光的光谱吸收，减少光致空穴电子对复合的研究越来越受到人们的关注。近年来，越来越多的课题组尝试g-CNQDs 与TiO纳米管阵列的复合，从而实现光催化性能的提升。Li 等基于纳米管限制效应制备出尺寸可控的g-CNQDs 来增强TiO纳米管阵列的光催化性能，其在协同光电催化产氢和有机污染物的降解中表现出较高的活性。由于窄能带隙，量子尺寸效应和上转换特性，g-CNQDs 显示出对宽波长光的高吸收率。

Sun 等采用简单方便的浸渍法制备g-CNQDs/TiO纳米管阵列异质结构，将TiO纳米管阵列分别在g-CNQDs 悬浮液中浸渍不同时间（0、20、40、60、120 min），然后在通N环境下450 ℃退火120 min，增强G-CNQDs 和TiO纳米管阵列之间的附着力。结果证明在0.2 mg/mL 的g-CNQDs 溶浸渍60 min的条件下，得到的G-CNQDs/TiO纳米管阵列在可见光区吸收效果良好，太阳辐照下对苯酚降解的光电化学活性有显著的增强作用，有望作为许多潜在应用的光阳极材料的候选材料。在全光谱照射下，g-CNQDs 可以被可见光激发。光生电子首先从g-CNQDs 的价带转移到g-CNQDs 的导带。同时，TiO吸收紫外线，光生电子从TiO的价带转移到导带。由于g-CNQDs 的导带边缘电势比TiO（−0.29 eV）的导带边缘电势更负，而TiO（2.91 eV）的价带边缘电势比g-CNQDs 的价带边缘电势更正，因此g-CNQDs 表面上的光生电子将直接注入到TiO的导带中，并且在TiO表面上的光生空穴将很容易转移到g-CNQDs 的价带中。因此，有效地降低了光生电子空穴复合的可能性。TiO的导带上的累积电子可被诸如溶解氧等电子受体接受，然后发生一系列反应以产生O、HO，并进一步产生OH以氧化目标污染物。在g-CNQDs 的价带上，光生空穴可以直接氧化污染物或与水反应生成OH，然后氧化污染物。光生的电子和空穴都通过在g-CNQDs 和TiO之间构建良好的异质结转移。因此，该异质结构显示出更高的分离效率和更大的有效波长范围，从而显著提高了光电化学性能。g-CNQDs/TNTAs 异质结构的形成和光催化反应机制如图6 所示。

图6 g-CNQDs/TNTAs 异质结构的形成和光催化反应机制[35]Fig.6 Formation and photocatalytic reaction mechanism of g-CNQDs/ TNTAs heterostructure [35]

2.2 g-CNQDs 在光催化产氢方面的应用

光催化材料的热门研究除了其在降解污染方面的应用，在分解水产氢和能量转换方面也尤为重要。开发高效、环保的水分解光催化剂仍然是太阳能转化的一大挑战。Chen 等以石墨碳包覆Ni-NiC（Ni-NiC@C）纳米颗粒为辅助催化剂，实现了g-CNQDs 可见光催化产氢效率的明显提高。

Wang 等以三聚氰胺和氧化硼为前驱体，采用熔融盐法制备了B 掺杂g-CN量子点（B-g-CNQDs）。通过水热法在g-CN表面引入B-g-CNQDs，由此得到的g-CN/B-g-CNQDs 异质结够，在可见光照射下具有更好的析氢性能。

这些复合材料的成功制备以及异质结构的成功构建，不仅促进了光催化材料的迅速发展，也充分说明了半导体复合结构的策略是积极而有前景的。

2.3 g-CNQDs 在生物医学方面的应用

生物相容性材料应满足生物安全性（无不良反应）和生物功能性（执行设计任务的能力）的要求。g-CNQDs 具有固有的蓝光光致发光特性、高量子产率、高稳定性和良好的生物相容性，满足上述要求。与有机染料和碳基量子点相比，g-CNQDs 表现出优异的光学性能，包括激发波长可调的光致发光发射，光稳定性和高量子产率。同时，高度π 共轭的电子结构和功能性表面基团使g-CNQDs 成为靶向分子和抗癌药物负载的高效纳米载体。

生物成像

活细胞的荧光成像在许多生物学领域中起着至关重要的作用，g-CNQDs 具有良好的生物相容性、高量子产率、稳定荧光、无毒等优点，是一种很有前途的细胞生物成像探针。Zhang 等首次将一种有前途的、安全经济的g-CN单层量子点荧光探针引入细胞核的双光子荧光成像中，他们采用液体剥离法成功制备了g-CN单层量子点，其尺寸分布范围为2～6 nm 且主要集中在4 nm 左右。通过表征，g-CN单层量子点可发射稳定且强烈的双光子荧光，在双光子荧光生物成像中，g-CN量子点可以有效地穿过核孔复合体，穿透细胞核。与单光子荧光成像相比，g-CNQDs 双光子荧光成像可以清晰地分辨出细胞和细节。g-CNQDs 与细胞作用示意图如图7 所示。

图7 g-CNQDs 与细胞作用示意图[39]Fig.7 Schematic diagram of the interaction between g-CNQDs and cells[39]

Li 等开发了一种简单、快速、经济、环保的微波辅助方法制备绿色荧光氧硫双掺杂g-CNQDs，其对HeLa 细胞的毒性可以忽略不计。此外，HeLa 细胞的荧光图像显示，g-CNQDs 可以被HeLa 细胞有效吸收。因此，这种绿色发光纳米材料可以作为一种有前途的荧光探针，用于生物成像等领域。

Zhan 等将制备得到的g-CNQDs 作为生物标记剂进行了活体细胞成像试验研究。选择尿道上皮细胞，即SH1 细胞，研究g-CNQDs 的细胞摄取及其生物相容性。图8 为紫外光照射下SH1 细胞内蓝色区域，表明g-CNQDs 通过细胞膜成功易位。也就是说，没有进一步的生物结合，制备的g-CNQDs通过细胞内吞作用穿透活细胞。此外，在连续激发20 min 时，没有观察到光致发光亮度的明显降低，说明g-CNQDs 具有较高的光稳定性。

图8 g-CNQDs 在SH1 细胞中24 h 荧光图像(380 nm 激发)[41]Fig.8 24-hour fluorescence images of the g-CNQDs in SH1 cells (380 nm excitation) [41]

生物传感

各种组织和器官的病理过程通常伴随着pH、温度、离子浓度、氧化还原状态、生物分子和其他生物微环境的变化。因此，基于g-CNQDs 的信号追踪探针的开发有助于解释复杂的生物学过程和发展先进的诊断技术。最近，基于g-CNQDs 可调的光致发光和电化学发光，制造了各种传感器。

（1）葡萄糖传感

糖尿病是世界上最严重的问题之一，因为它有潜在的并发症，包括失明、肾功能衰竭、截肢、中风和 心脏病发作。

为了降低健康风险，早期诊断和有效的自我监测对控制血液中的葡萄糖水平至关重要。Ngo 等以三聚氰胺和3-氨基苯基硼酸为原料，经简单的两步法合成了氨基苯磺酸功能化氮化碳量子点（g-CNQDs/3APBA），可作为高灵敏度光致发光葡萄糖传感器。g-CNQDs/3APBA 在磷酸缓冲盐溶液中水解后，在质子化的叔胺基与带负电荷的羟基硼酸酯之间有效地形成荧光结构，从而抑制了光诱导的电子转移，从而获得了优异的量子产率。由于g-CNQDs/3APBA 的硼酸之间具有特殊的化学键合作用，所以在葡萄糖检测中具有较高的灵敏度和良好的选择性、检测限低、线性检测范围宽。基于 g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖荧光传感器开关和丙二醇荧光传感器开关的传感机制如图9 所示。

图9 基于g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖荧光传感器开关和丙二醇荧光传感器开关的传感机制[43]Fig.9 Sensing mechanism of glucose fluorescence sensor switch and propylene glycol fluorescence sensor switch based on g-CNQDs/ 3APBA[43]

（2）抗坏血酸传感

抗坏血酸是生命有机体中必不可少的生物分子，低水平的抗坏血酸可能会导致坏血病，从而引起皮疹、肌肉无力、关节痛、疲倦或牙齿脱落。因此，抗坏血酸对人体的许多生物学功能和疾病都有重要影响。如今，抗坏血酸水平的精确检测已引起许多研究人员的关注。例如，Achadu 等证明了一种通过微波辅助水热法合成的单宁酸（tannin,TA）修饰的g-CNQDs（TA-g-CNQDs）基传感器。TA-g-CNQDs 的尺寸分布约为7 nm，量子产率大约为44%。发现即使当以低浓度通过Cu和TA 的羟基部分之间的电荷/电子转移过程施加Cu时，TA-g-CNQDs 的荧光也可以被猝灭。当将引入上述溶液中时，可以恢复TA-g-CNQDs 的荧光。图10 示出了在Cu存在下使用TA-g-CNQD 检测抗坏血酸的方案。这种基于TA-g-CNQDs 的探针允许以50 pM 的检测限和从0.1 到200 μM 的抗坏血酸延伸的线性分析范围检测抗坏血酸。此外，Xie 等开发了一种基于g-CNQDs 的传感器，用于无标记检测抗坏血酸，具有很高的灵敏度和特异性。使用g-CN制备了量子产率为21%，且水溶性良好的g-CNQDs。g-CN片和乙二胺作为前驱体通过在180 ℃下水热处理6 h。g-CNQDs 具有丰富的氨基，而抗坏血酸在生理pH 下以阴离子形式存在。g-CNQDs 与抗坏血酸之间的静电相互作用会抑制g-CNQDs 中孤对状态的激发和发射，使g-CNQDs 对抗坏血酸进行灵敏且选择性的检测，检测范围为0.5～200 μM。

图10 利用单宁酸功能化g-CNQDs 在Cu2+存在下检测抗坏血酸的荧光开关方案[45]Fig.10 Fluorescence switching scheme for using tannic acid functionalized g-CNQDs to detect the ascorbic acid in the presence of Cu2+ by [45]

（3）其他金属离子传感

Barman 等以甲酰胺为原料，采用简单的微波介导法合成了高蓝光荧光g-CNQDs，并将其应用于水介质中的汞离子和碘离子，使其成为高选择性、高灵敏度传感器。

Tang 等以盐酸胍和EDTA 为前驱体，采用经济、绿色、简便、有效的微波热解方法，合成了具有高荧光量子产率（35%）的g-CNQDs，并证明所制备的g-CNQDs 在NaClO 存在下具有化学发光能力。他们采用一种新的流动注射化学发光的方法，用于检测水中的游离氯，灵敏度很高。该方法不仅扩展了化学发光应用，而且还提供了对g-CNQDs 的光学特性的新见解。

响应性药物传输

g-CNQDs 由于独特的结构特征（包括高比表面积，丰富的共轭结构和良好的生物相容性），被认为是潜在药物传递系统的理想材料。到目前为止，已经开发了两个基于g-CNQDs 的纳米载体的实例，用于药物的响应释放和化学疗法。例如，Dong 等开发的g-CNQDs 可以用作抗肿瘤药物阿霉素装载的药物载体。结果表明，g-CNQDs 对阿霉素的负载效率很高（69.6%）。这种结果可能来自阿霉素与g-CNQDs 之间更多的分子相互作用，包括π-π 相互作用，静电相互作用和氢键。pH 触发的按需释放药物可以同时减少抗癌药对正常组织的不良影响，并提高其治疗效率。g-CNQDs 还显示出明显的荧光成像，作为多平台用于成像指导的癌症治疗具有巨大的潜力。图11 显示了用于杀死肿瘤细胞的g-CNQD的合成及其药物递送的示意图。

图11 g-CNQDs 的合成及其在抗癌药物中的应用[48]Fig.11 Synthesis of g-CNQDs and their applications in anticancer drugs[48]

2.4 g-CNQDs 在数据安全方面的应用

打击伪造有价值的文件、货币和品牌产品仍然是一个挑战。在众多防伪策略中，荧光加密是一种很有前途的方法。目前，各种各样的光致发光材料已被用作荧光安全油墨，以防止未经授权的复制或欺诈，Wang 等以三聚氰胺为原料，在熔融盐的作用下合成了一种简便、环保的荧光g-CNQDs。所得g-CNQDs 具有良好的水分散性和稳定的光致发光性能。更重要的是，可以通过添加CuCl，利用g-CNQDs 和Cu之间形成非荧光络合物来关闭g-CNQDs 的可见荧光，然后再添加NaHCO，通过OH−从CNQD-Cu络合物中提取Cu来重新生成游离g-CNQDs。基于g-CNQDs 的on/off 特性，设计了一种新的荧光加密策略，可以为信息提供多重保护。

Song 等采用硝酸对g-CN本体进行化学氧化，然后进行水热处理和超声剥落，制备了g-CNQDs 溶液。水溶性g-CNQDs 被成功地应用于信息编码、加密和解密的隐形安全油墨。使用这种安全墨水书写的信息在环境光和紫外光下是看不见的，并且可以被一个普通的荧光微板阅读器快速读取。这些信息可以通过应用HCO进一步加密，也可以由NaHCO解密。与传统荧光墨水相比，这种安全墨水编码的信息在信息保密方面更加可靠。

3 结论与展望

综上，本文概述了g-CNQDs 的结构特征和制备方法，并讨论了其在科学领域中的应用，包括光催化，生物医学，数据安全。随着环境问题的加重以及能源危机，g-CNQDs 所表现出来优异的光催化性保证了其广阔的发展前景。并且g-CNQDs 独特的荧光性质和良好的生物兼容性使其能够在传感器及生物学领域占有一席之地。相信，随着越来越多人加入到g-CNQDs 的研究，必将发掘出其更大的潜能。基于这些发现和最新被揭示出来的性质，我们认为g-CNQDs 的潜在应用探索才刚刚开始。这也就是说，这篇综述几乎不能涵盖所有方面，尽管如此，这里概述的研究应该在一定程度上能够说服读者，g-CNQDs 将被继续带来更令人兴奋的研究成果。