紫外可见光纤光谱仪在合成祖母绿鉴定中的应用

周 宏，方 成，吴 平，王炳文

(1.南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210028；2.国家金银制品质量监督检验中心(南京)，江苏 南京 210028；3.深圳市宁深检验检测技术有限公司，广东 深圳 518020)

现行国标GB/T 16553将紫外可见光谱分析列为珠宝玉石鉴定的常规检测项目，虽然目前鉴定合成祖母绿的关键性证据是其包裹体特征与红外吸收光谱特征，然而紫外可见吸收光谱分析也可以为鉴定合成祖母绿提供证据，具有一定的鉴定意义。本文使用紫外可见光纤光谱仪采集样品的紫外可见(包含部分近红外)吸收光谱，通过对比分析，总结了市场上几种常见的合成祖母绿类型在紫外可见光纤光谱仪下的鉴定特征。

1 紫外可见光纤光谱仪

随着光谱学的发展，光谱仪在宝石鉴定领域有了越来越广泛的应用，尤其是微型光纤光谱仪。不同于大型的紫外可见分光光度计，紫外可见光纤光谱仪利用光纤将信号传导到光谱仪中，采用CCD阵列探测器进行光电信号的转换，可实现同时性的全波段检测，测量结果可以为多次数据采集后的结果，具有检测效率高、样品物态限制小、操作简便、仪器体积小、投入成本低等优点[1]。

本文所采用的紫外可见光纤光谱仪，是以微型光纤光谱仪作为核心检测器，基于反射测量的光谱分析仪。该仪器所使用的硅探测器可以响应至波长为1160 nm的光波，因此也可以采集部分近红外光谱的信息[2]。

2 合成祖母绿

祖母绿是一种名贵高档宝石，天然祖母绿在自然界中产出稀少，而且其资源随着人们不断地开采日渐枯竭。随着人们生活水平的提高，市场对高档祖母绿的需求越来越大，客观的供需矛盾催生了一系列优化处理与合成祖母绿的方法。

目前市场上的合成祖母绿以助熔剂法合成与水热法合成为主，传统的祖母绿宝石鉴定通常以宝石显微镜、折射仪、紫外荧光灯箱和查尔斯滤色镜为主要检测工具。随着合成技术的发展，对传统检测方法的挑战也越来越大，也越来越考验检验员的检测经验。然而，作为珠宝首饰检验检测中心，弱化经验造成的检测风险，越来越注重科学的检测数据是检验检测手段发展的必然趋势。

目前合成祖母绿主要的鉴定特征：

(1)包裹体特征：助熔剂残余、钉状桂铍石晶体、金属铂片、波状或搅动状生长纹，鱼骨状生长纹等[6]。

(2)红外光谱特征：传统水热法合成祖母绿存在一组以2983、2815、2615 cm-1为主的梳状红外吸收谱峰，该谱峰与矿化剂中的Cl-有关[3]。助熔剂法合成祖母绿几乎不含水，表现在3000 cm-1以上无吸收；水热法合成祖母绿在5442 cm-1和5272 cm-1处有吸收峰，表明具有Ⅰ型水与Ⅱ型水，但是水分子的振动峰值与天然祖母绿不同[4]。

在上述的鉴定特征之外，本文使用的紫外可见光纤光谱仪，为鉴别天然祖母绿与人工合成祖母绿提供了另一种有效的检测手段与分析方法。

3 样品与测试方法

本次测试样品为天然祖母绿3粒：NE01、NE02、NE03；水热法合成祖母绿5粒：SE01、SE02、SE03、SE04、SE05；助熔剂法合成祖母绿1粒：SE06。

采用南京宝光检测技术有限公司生产的UV-5000型紫外可见光谱仪。测试条件：积分时间500 ms，平均次数2次，扫描范围200～1000 nm，室温。

4 测试结果与分析

4.1 天然祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱特征

祖母绿中的致色元素是影响其紫外-可见吸收光谱的主要因素，其中Cr3+的吸收峰位于273 nm附近4A2→4T1(4P)跃迁产生的吸收；427 nm附近4A2→4T1(4F)跃迁产生的吸收；612 nm附近4A2→4T2(4F)跃迁产生的吸收。

本次测试的3个天然祖母绿NE01、NE02、NE03样品中(图1)：

图1 天然祖母绿NE01、NE02、NE03的紫外-可见-近红外吸收光谱图

(1)3个样品的紫外区吸收宽峰截止边分别位于301 nm、315 nm、331 nm，这是由O2-→Fe3+电荷转移造成的，随着NE01、NE02、NE03中Fe3+含量的增加，氧铁荷移带的吸收截止边产生红移。其中NE03的Fe3+含量最大，出现了367 nm吸收峰，是由Fe3+的6A1→4E(D)跃迁所致[5]。

(2)3个样品在823～830 nm处分别出现逐渐增强的宽吸收峰，该峰位的归属存在争议，一种观点认为是由Fe2+的5T2g→5Eg跃迁导致，一种观点认为是由Fe2+和Fe3+之间的电荷转移导致，还有观点认为是Fe3+的水合离子吸收导致，邵慧娟、亓利剑等[3]推测该位置的吸收峰可能是Fe2+的d-d电子跃迁及Fe2+-Fe3+的电荷转移联合作用所致。综合各方观点，均认为该峰位与铁有关，天然祖母绿在该位置的吸收特征具有一定的鉴定意义。

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(3)3个样品在940 nm附近有吸收，该峰位为水的二级倍频振动导致。

4.2 水热法合成祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱特征

4.2.1 SE01、SE02、SE03表现特征(图2)

图2 水热法合成祖母绿SE01、SE02、SE03的紫外-可见-近红外吸收光谱图

(1)紫外区的吸收截止边均小于290 nm，不存在氧铁荷移带，说明该3粒样品中不含铁离子，根据自然界矿物中含铬必含铁的规律，说明此3粒祖母绿为实验室合成品。该特征可作为不含铁的合成祖母绿的鉴定依据。

(2)SE01、SE02在820 nm附近无特征吸收，SE03出现580～780 nm宽吸收，是由V3+、Cu2+导致的吸收。

(3)940 nm附近均出现水的吸收峰。

4.2.2 SE04、SE05表现特征(图3)

图3 水热法合成祖母绿SE04、SE05的紫外-可见-近红外吸收光谱图

(2)SE04出现以753 nm为中心的宽吸收峰，该吸收峰是由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能级跃迁导致的，可做为富铁型合成祖母绿的鉴定依据。SE05出现580～780 nm宽吸收，是由V3+、Cu2+导致的吸收。

(3)940 nm附近均出现水的吸收峰。

4.3 助熔剂法合成祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱特征

本次测试的1粒助熔剂法合成祖母绿表现为无水的吸收峰(图4)，但邵慧娟等[3]发现近期助熔剂法合成祖母绿的红外光谱和紫外可见吸收光谱中均显示有微量的水存在，而大部分天然祖母绿在紫外可见光纤光谱仪中显示出水的吸收峰也都很微弱，因此只凭借紫外可见光谱仪无法对助熔剂法合成祖母绿做出准确判断，应结合包裹体特征与红外光谱特征进行判定。

图4 助溶剂法合成祖母绿SE06的紫外-可见-近红外吸收光谱图

5 结论

(1)通过是否存在由O2-→Fe3+电荷转移造成的300～345 nm范围的氧铁荷移吸收带，可鉴别不含铁的Cr型(SE01)、Cr+V型(SE02)、V+Cu型(SE03)水热法合成祖母绿。

(2)通过出现由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能级跃迁导致的760 nm附近宽吸收峰，可鉴别近期市场上出现较多的俄罗斯新型水热法合成祖母绿。该新型水热法合成祖母绿在包裹体特征和红外光谱特征上与哥伦比亚祖母绿非常相近，该紫外可见光谱吸收特征可作为鉴别此类型祖母绿的重要依据。

(3)近期助熔剂法合成祖母绿的红外光谱和紫外可见吸收光谱中均显示有微量的水存在，而大部分天然祖母绿在紫外可见光纤光谱仪中显示出水的吸收峰也都很微弱，因此只凭借紫外可见光谱仪无法对助熔剂法合成祖母绿做出准确判断，应结合包裹体特征与红外光谱特征进行判定。

6 结语

从珠宝玉石检测手段的发展来看，传统的宝石学检测方法逐渐不适应当今珠宝玉石检测中心的检测节奏，现在市场上的造假手段已经从欺骗人的眼睛发展到欺骗仪器的“眼睛”，快速科学的无损检测是宝石检测方法发展的必然趋势。现在越来越多的大型检测仪器可以应用于珠宝检测领域，然而作为珠宝首饰检验检测中心，每天面对大量的样品，需要考虑到检测成本问题，因此一种微型、简便、便携、低操作水平的宝石光谱鉴别仪器对检测站来说非常重要。紫外可见光纤光谱仪成本低，操作简便，对宝石样品的大小限制小，对于珠宝首饰检验检测中心来说，紫外可见光纤光谱仪在宝石学鉴定领域的应用与拓展研究具有积极、重要的意义。

合成祖母绿主要通过包裹体特征和红外光谱特征可以鉴别出来，然而最近市场上出现大量冠以“高端再生祖母绿”、“哥伦比亚再生祖母绿”等名称的新型水热法祖母绿，其合成特征从早期的贫铁特征转变为贫碱富铁含铜等特征，合成方法中矿化剂的改进也使得早期合成祖母绿在红外2983、2815、2615 cm-为主的与Cl-相关的梳状吸收峰消失，其Ⅰ型水与Ⅱ型水的峰位与强度也与哥伦比亚天然祖母绿较为相似，其包裹体特征也相当考验检验员的检测经验。这一类富铁型水热法合成祖母绿具有明显的以760 nm为中心的由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能级跃迁导致的吸收宽峰，这一鉴定特征可通过紫外可见光纤光谱仪快捷方便的检测出来，同时通过判断是否含有氧铁荷移带也可以鉴别出早期不含铁的水热法合成祖母绿。综上所述，紫外可见光纤光谱仪在合成祖母绿鉴定中具有积极意义。