MCA阻燃剂对高黏沥青流变性能的影响研究

青光焱

(招商局公路信息技术(重庆)有限公司 重庆 400067)

公路隧道是交通事故多发地段，研究表明[1]，在高温和车流量较大的情况下，因交通事故、车辆故障、线路老化等原因易导致隧道火灾发生[2]，若易燃的汽油等燃料泄露会造成火势进一步蔓延，烟气和热量难以及时排出，隧道内温度迅速升高，燃烧速率增加[3]，将会造成难以估量的损失[4-5]。为解决这一问题，现阶段多采用阻燃沥青隧道路面[6-7]，而无机阻燃剂因其具有抑烟、环保、毒性低等优点，广泛应用于公路隧道路面。

李袓伟等[8]利用极限氧指数作为主要阻燃判断依据，对无机阻燃剂及有机阻燃剂进行测试，发现有机阻燃剂通过自由基链式反应实现阻燃，无机阻燃剂则是通过分解吸热达到阻燃作用。郭进存等[9]对氢氧化铝和氢氧化镁、十溴联苯醚、三氧化二锑等多种阻燃剂对沥青的阻燃作用进行了系统性研究对比，并研发出复配阻燃剂。Ayad等[10]认为当前安全的阻燃剂主要是氮型、铝镁型和可膨胀型阻燃剂。余剑英等[11-12]公开了一种无卤阻燃沥青技术，通过磷系、氮系阻燃剂进行阻燃，并对阻燃沥青的性能进行了研究。

现阶段对于沥青阻燃性能已有较多研究，但对于阻燃剂对沥青流变性能影响研究较少，因此本文选择无机氮系阻燃剂MCA对高黏沥青进行改性，并深入研究MCA阻燃剂对高黏沥青流变性能的影响。

1 试验

1.1 材料

1.1.1沥青

采用成品高黏沥青，其性能指标见表1，本成品高黏沥青各项性能指标皆满足规范要求。

表1 成品高黏沥青性能指标

1.1.2MCA

MCA是目前市面上常用的无机阻燃剂，为氰尿酸三聚氰胺盐，属于无机氮系阻燃剂。无机氮系阻燃剂相比于有机类阻燃剂，其阻燃效率高且环保，易于保存，但其制备成本较昂贵(MCA阻燃剂市场售价为15 000 元/t)。MCA为具有油腻感的白色结晶粉末，是一种性能优良的阻燃剂，具有无卤、环保、纳米改性等特点。MCA的阻燃机理为气相阻燃，因MCA含氮量高，燃烧时释放O2、CO2和H2O，使周围环境中的O2含量和燃烧所产生的可燃性气体含量大幅度降低从而达到阻燃效果。

1.1.3MCA改性沥青制备工艺

制备不同掺量MCA改性沥青，其制备工艺见图1。

图1 MCA高黏沥青制备工艺

1.2 试验方法

1.2.1微观性能

通过傅里叶红外光谱试验(FTIR)，对MCA阻燃剂、原样高黏沥青、MCA改性沥青分别进行微观分析，FTIR是基于分子和光子运动的试验，红外光照射下可对具有一定特征频率的官能团进行识别，是一种定量分析的有效手段。本文使用的红外光谱仪检测的光谱范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描频次为16次。

1.2.2阻燃性能

通过极限氧指数法对MCA改性沥青的阻燃性能进行评价，该方法通过测定标准实验条件下沥青试样在O2、N2混合气流中维持平稳燃烧所需的最低O2浓度，作为判断沥青材料在空气中与火焰接触燃烧的难易程度。本文按照NB/SH/T 0815-2010 《沥青燃烧性能测定 氧指数法》规范进行试验。

1.2.3物理性能

按照JTG E20-2011 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》T 0604、T 0605、T 0606标准和试验方法，进行MCA改性沥青的针入度(25 ℃)、软化点和延度(5 ℃)试验，利用三大指标试验结果对MCA改性沥青的物理性能进行评价。

1.2.4高温性能

通过温度扫描和多重应力蠕变恢复试验(MSCR)对沥青高温性能进行评价。

Superpave规范温度扫描中选用车辙因子G*/sinδ作为反映沥青材料抗永久变形的指标，沥青材料在重复剪切变形时产生的总阻力值可用复数模量G*指标表征；相位角δ反映了G*中损耗模量和储存模量的关系，表示应变相对于应力的滞后程度，G*/sinδ值越大，表示沥青在高温状态下流动和变形能力越低，则高温稳定性能越好。

MSCR试验是评价沥青高温抗车辙性能的主要指标，根据AASHTO TP-70进行试验，在0.1 kPa应力下实施20次蠕变回复循环周期，然后在3.2 kPa应力下实施10次蠕变回复循环周期，每个周期蠕变1 s，恢复9 s，模拟沥青路面车辆荷载的间歇性。MSCR试验中每个加载周期内的恢复率代表值R0.1和R3.2以及不可恢复蠕变柔量代表值Jnr0.1和Jnr3.2，其计算方法如式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：γp为每个蠕变-恢复周期内的峰值应变，%；γ0为每个蠕变-恢复周期内初始应变值，%；γnr为每个蠕变-恢复周期内的残留应变，%；τ为加载应力，Pa。

1.2.5抗疲劳性能

采用线性振幅扫描试验(linear amplitude sweep，LAS)对MCA改性沥青进行抗疲劳性能测试。LAS试验使用频率扫描对样品进行剪切测试，以确定其抗疲劳性能；然后使用一系列振荡负载循环的方式测试样品，振幅按照恒定频率系统地增加，以引起加速的疲劳损伤。LAS试验旨在通过增加振幅来循环加载以加速损坏，从而评估沥青胶结料抵抗疲劳损坏的能力。

2 试验结果与分析

2.1 微观性能

利用红外光谱试验对MCA改性沥青进行微观性能分析，选择原样高黏沥青和MCA为8%掺量的改性沥青进行红外光谱试验，其测试结果见图2。

图2 红外光谱图

由图2可见，MCA改性剂存在大量含N官能团，例如，在1 650 cm-1处CN的伸缩振动吸收峰；N-H在3 370 cm-1处的伸缩振动吸收峰和在1 530 cm-1处的变形振动吸收峰，以及C─N键在1 030,1 080 cm-1引起的伸缩振动吸收峰。除此之外，MCA改性剂在760 cm-1处存在C─H变形振动吸收峰，以及羟基的面外变形振动(913 cm-1)、变形振动(1 440 cm-1)和伸缩振动(3 220 cm-1)吸收峰。

从本高黏沥青红外光谱图可以看出，高黏沥青中存在CH2的反对称伸缩振动吸收峰(2 927 cm-1)和对称伸缩振动吸收峰(2 854 cm-1)。高黏沥青在1 450 cm-1处的吸收峰为甲基─CH3和─CH2─中C─H面内伸缩振动吸收峰，在1 375 cm-1处的吸收峰为─CH3的剪式振动吸收峰。本文所用高黏沥青为SBS类高黏沥青，因此在966 cm-1(聚丁二烯特征吸收峰)和698 cm-1(苯乙烯特征吸收峰)处存在较强的吸收峰。

从8%MCA+高黏沥青红外光谱图可以看出，8%MCA+高黏沥青中除MCA改性剂和高黏沥青主要官能团外，红外光谱图中并无新的吸收峰产生，未发生复杂化学反应，因此可以得出MCA与高黏沥青仅为物理共混。

2.2 阻燃性能

为了测试MCA改性沥青阻燃性能，利用CSI-101D型极限氧指数仪按照NB/SH/T 0815-2010《沥青燃烧性能测定 氧指数法》对不同掺量的MCA改性沥青进行极限氧指数试验，其测试结果见表2。

表2 极限氧指数测试结果

由表2可见，阻燃剂MCA的加入使得高黏沥青阻燃性能得到提升，且随着MCA掺量的增加，高黏沥青阻燃性能得到提升。MCA阻燃机理为气相阻燃，因MCA含氮量高，燃烧时释放O2、CO2和H2O，使周围环境中的O2含量和燃烧所产生的可燃性气体含量大幅度降低从而达到阻燃效果。

2.3 三大指标

为了测试MCA对高黏沥青物理性能影响，对3种不同掺量的MCA改性沥青进行三大指标测试，其测试结果见表3。由表3可见，MCA的加入对高黏沥青针入度、延度影响不大，但使得高黏沥青软化点指数增加，且随着掺量增加改变幅度增大，说明MCA阻燃剂的加入对高黏沥青高温性能有提升作用。加入MCA后的沥青仍满足高黏沥青性能指标要求。

表3 MCA改性沥青3大指标试验数据

2.4 高温性能

2.4.1温度扫描试验

利用动态剪切流变仪对4种自制温拌改性沥青进行温度扫描试验，采用25 mm平行板，设置间隙为1 mm，试验角频率为10 rad/s、应变为10%，温度范围为40～140 ℃，10 ℃温度间隔，得到不同掺量MCA改性沥青复数模量G*数据见图3。

图3 不同MCA改性沥青温度扫描对比图

由图3可见，阻燃剂MCA的加入对高黏沥青复数模量有较大提升，特别是在温度大于100 ℃时。本研究所用高黏沥青为SBS高黏沥青，随着温度升高、复数模量下降，当温度大于100 ℃时，SBS形成的三维网状结构受热破坏，原样高黏沥青复数模量急剧下降。但MCA的加入使得高黏沥青在温度大于100 ℃时复数模量下降趋势变缓，因为MCA具有很强的高温稳定性，当温度大于100 ℃时，阻燃剂MCA在高黏沥青中仍能起到良好的填料效果。

2.4.2MSCR试验

对MCA改性沥青进行MSCR试验，试验采用25 mm平行板，设置间隙为1 mm，试验温度为40～100 ℃，为符合路面实际状况，应力水平选择3.2 kPa。其测试结果见图4。

分析图4 MCA改性沥青MSCR数据可知，不可恢复蠕变柔量大小比较为：12%MCA+高黏沥青<8%MCA+高黏沥青<4%MCA+高黏沥青<高黏沥青；蠕变恢复率大小比较为：12%MCA+高黏沥青≈8%MCA+高黏沥青≈4%MCA+高黏沥青>高黏沥青。

图4 MCA改性沥青对比图

由此可见，阻燃剂MCA的加入对高黏沥青抵抗变形能力有提升作用，考虑夏季高温对沥青路面变形的影响，对60～70 ℃温度下的MSCR数据进行重点分析，MCA改性沥青局部温度下MSCR数据对比见图5。

图5 局部温度MSCR数据对比图

从图5 MCA改性沥青60～70 ℃蠕变恢复率试验数据分析可知，阻燃剂MCA对夏季高温沥青路面抵抗变形能力有所增强，且4%、8%、12%MCA掺量的阻燃高黏沥青R3.2均在98%左右，具有较高蠕变恢复率；从不可恢复蠕变柔量数据分析，随着MCA掺量增加、Jnr3.2减小，说明MCA对高黏沥青抵抗变形能力随着掺量增加而增加，12%MCA掺量的阻燃高黏沥青其不可恢复蠕变柔量最低，其抵抗夏季沥青路面变形性能最优。

2.5 抗疲劳性能

本文采用LAS试验评价MCA改性沥青抗疲劳性能，首先使用频率扫描对自制MCA改性沥青进行剪切测试，以确定其流变性能；然后使用一系列振荡负载循环的方式测试样品，振幅按照恒定频率系统地增加，以引起加速的疲劳损耗。选择最大应变水平作为破坏指标，进行不同掺量MCA改性沥青疲劳性能对比，试验数据见图6。

图6 不同温拌沥青LAS试验结果对比图

由图6分析可知，阻燃剂MCA的加入对高黏沥青抗疲劳性能有明显提升，但提升效果与MCA掺量相关性不大。阻燃剂MCA在高黏沥青中充当填料作用，使得其抗疲劳性能得到明显提升，同时减弱高黏沥青应力敏感性。

3 结论

1) 阻燃剂MCA的加入能够提升高黏沥青阻燃性能，且随着MCA掺量增加其阻燃效果提升得越明显，适用于隧道排水沥青路面。

2) 通过红外光谱结果得出阻燃剂MCA与高黏沥青之间无新的共价键产生，MCA与高黏沥青仅为物理共混，未发生复杂化学反应。

3) MCA阻燃剂对高黏沥青物理性能无较大影响，MCA阻燃剂在高黏沥青中充当填料作用，能够明显提升高黏沥青高温性能、抗疲劳性能，并降低沥青应力敏感性，为性能优良的阻燃改性剂。

4) 考虑到阻燃剂MCA经济成本较高，且12%无机氮掺量相较于4%、8%无机氮掺量，其抗疲劳性能相差不大，因此优先选用4%或8%无机氮掺量的阻燃高黏改性沥青。