浅析JJG 700—2016《气相色谱仪》检定规程中的操作难点及对策

郭丽宏

中国石油化工股份有限公司天津分公司 化验计量中心（天津 300271）

JJG 700—2016《气相色谱仪》[1]新规程相较于1999 版[2]规程有较大的改动，除了检定项目有变化外，各种参量计量单位的表述更简洁、标准器技术特性要求更细致、气体单位换算公式变化很大，这些都体现了新规程的科学、严谨和规范。而新规程的规范、严谨也给规程实施者带来了理解和操作上的难点，针对这些难点进行分析，并提出合理的操作建议。

1 检定用设备的溯源

JJG 700—2016 新规程在“5 计量标准器具控制”中，从5.2.2～5.2.6 都是对检定用设备的计量要求描述[3]，与1999版描述较为不规范相比，这一次的特性要求规范而具体，修正了“准确度≤0.3 ℃”这一明显的概念性错误，改用“最大允许误差±0.3 ℃”，将原来的“测量不确定度≤2.0 hPa”规范为“最大允许误差±2.0 hPa”。其中对于铂电阻温度计和气压表的要求较高，需要提出特别关注。

1.1 铂电阻温度计的选择

JJG 700—2016新规程要求铂电阻温度计“测量范围不小于300 ℃”，“最大允许误差±0.3 ℃”[3]。查看铂电阻温度计的检定规程JJG 229—2010《工业铂、铜热电阻》[4]，A级及以下等级的铂电阻温度计测量范围符合要求，但A 级工业热电阻最大允差为引用误差“±（0.15 ℃+0.002|t|）”，表明即使A 级工业铂电阻在75 ℃以上的最大允许误差就不符合气相色谱仪检定要求了。在铂电阻温度计的配备和溯源上应如何处理才能满足规程要求，是否要配备标准铂电阻温度计才能够满足检定要求，这些问题都值得商榷。

不必强求以“检定”方式溯源至某一级铂电阻温度计，只要符合“测量范围不小于300 ℃”和“最大允许误差±0.3 ℃”的要求就可以用于检定了。在采购和溯源时，可以以“校准”的方式对工业铂电阻温度计进行针对性地测量。JJG 700—2016 新规程在温度测量项目上使用的是70 ℃测量柱箱温度稳定性，60～200℃测量程序升温重复性。由此可见，铂电阻温度计的使用范围在60～200℃，只要在此温度范围内的示值误差符合±0.3 ℃即可。校准温度点的选择可以是60～200℃中首尾两点加上中间100 ℃，如果线性很好且符合“最大允许误差±0.3 ℃”，就表明符合规程要求了。

1.2 气压表的溯源验证

气压表的溯源也不能和相应的检定规程很好地衔接，新规程要求气压表在“800～1 060 hPa”范围内，最大允许误差“±2.0 hPa”，JJG 272—2007《空盒气压表和空盒气压计》[5]对于普通空盒气压表只有“允差不超过±2.5 hPa”，通过检定溯源，即使符合“允差不超过±2.5 hPa”也不能说明能够用于检定气相色谱仪。解决这个问题可以采用如下方法中的任意一种。

1）对气压表进行校准，按照JJG 272—2007检定规程要求的测量点进行校准，并进行逐点验证是否符合JJG 700—2016规程要求。

2）仍采用检定的方式溯源，忽略检定结论，对检定结果中的检定点逐点验证是否符合JJG 700—2016规程要求。

2 气体标准物质摩尔分数与浓度的换算

在进行气相色谱仪检定中会经常用到气体标准物质，气体标物的浓度表达通常使用的是摩尔比，即mol/mol，在计算进样量的时候，需要进样物质的质量参与灵敏度和检测限的计算，在已知进样体积的情况下需要把气体的摩尔比换算成质量体积比。

2.1 标准状况下的浓度换算

JJG 700—1999 版检定规程中没有相应的内容指导气体浓度换算，约定俗成的气体摩尔分数与浓度（质量体积比）的换算一直按公式（1）进行，依据气体标准状况下摩尔体积约为22.4 L/mol，理论上没有大的出入。

公式（1）沿用了许多年，但从严格意义上说还不够严谨，毕竟标准状况是指0 ℃和标准大气压下，与现场检定条件不符。

2.2 由理想状态气体方程导出的浓度换算公式

JJG 700—2016 新规程在附录B 中明确了气体标准物质摩尔分数与浓度换算的正确公式，即规程中的公式（B.1）：

公式（2）是直接由理想气体状态方程转换而来，具体转换过程如下。

理想状态方程PV=nRT，利用方程计算实际状态下气体的实际摩尔体积V，那么n为物质的量（等于1），实际状态下气体的实际摩尔体积V的计算公式为V=RT/P，代入公式（1）中得到：

由于公式（3）中的变量较多，浓度转换为质量体积比的单位为g/L或者mg/mL，在量纲上的转换过程如下：

量纲中g·m-3转换为质量体积单位g/1 000 L，因此可得：

由上述推导可以看出，JJG 700—2016新规程的公式（B.1）是有误的，“1 000”应在分母上。

公式（1）和（5）在实际计算中的差异，通过实际计算，例如进样浓度为1%的氮中甲烷标准气体1 mL，计算甲烷气体的进样量W，用公式（1）计算得：

用公式（5）检定时，假设大气压为101.6 kPa，室温25.0 ℃（298.15 K），计算得：

式中：W为甲烷气体的进样量，g。

从计算结果的数值大小分析，由于并不在标准状态，实际温度高于0 ℃体积增大，公式（5）进样量数值变小是正常的趋势。公式（5）中新的浓度换算考虑了温度、压力对于气体的影响，更加科学严谨。

3 进样在不确定度评定中的影响

进样量W是气相色谱仪检定中主要特性参数灵敏度和检测限计算中非常重要的参量，进样量的计算涉及标物浓度和进样器的容积两个参数，在不确定度分析中使用这两个参数的不确定度分量合成后的相对不确定度[6]。

JJG 700—1999 版气相色谱仪检定规程中对微量进样器要求进行校准，规定了校准方法和重复性要求[7]，在进行灵敏度或检测限的不确定度评定时，来自进样量的不确定度分量都是使用进样器校准证书上的扩展不确定度转换为标准不确定度，数值上一般不超过5%；灵敏度和检测限的相对扩展不确定度评定数值不超过8%。但实际检定对微量进样器刻度修正的情况很少[8]。

因此，JJG 700—2016版新规程去掉了微量进样器的校准，规定了微量进样器的最大允许误差为±12%，采用最大允许误差来评定不确定度更符合实际情况，但如此大的允差经过评定，必然会带来较大的数值。通过计算，最终灵敏度和检测限的相对扩展不确定度超过了10%，这其中来自微量进样器的不确定度分量贡献了大部分数值[9]。

上述情况只是来自微量进样器不确定度分量增大，还有无法分析进样量不确定度分量的情况（例如使用自动进样器或仪器自带的定量环进样）。因此，进样不确定度分量的分析还要根据不同情况来确定。

1）如果检定采用经校准的微量进样器，对刻度加修正值使用有降低此项不确定度分量的可能（视溯源机构的情况而定），这种情况下不宜采用最大允许误差来分析分量。因此想要提高灵敏度和检测限的测量准确度，最好还是对进样器进行校准。

2）带有自动进样的仪器使用自带的自动进样器进样，按照厂家给出的指标，可以按照最大允许误差±12%来分析。

3）使用仪器自带的定量环进样气体标样时，可以按照最大允许误差±10%或±12%来分析。

4 基线噪声和基线漂移的取值

JJG 700—2016 版新规程延续了JJG 700—1999版规程对于基线取值的要求，例如对于TCD要求电压值，而FID要求电流值，对于安捷伦的气相色谱仪基本不需要进行转换，它的TCD 和FID 检测器谱图的Y轴单位与规程是对应的[10]。日本岛津的气相色谱仪就比较麻烦，无论TCD 还是FID 检测器Y 轴都是电压值，在检定FID 检测器的色谱仪时通常需知道高阻值，同一时期出产的日立和美国惠普的老仪器高阻值或电压电流转换参数参照表1，可以查询到气相色谱仪的高阻值或电压电流值的对应转换。

表1 部分常用老式气相色谱仪高阻值、电压电流参数转换表

对于日本岛津GC2010 及以后生产的仪器，通常以10-12A/mV将电压值转换为电流值，仪器本身也没有衰减选择了。

5 结束语

JJG 700—2016 对气相色谱仪的检定进行了更严谨的规定，从科学的角度规范了标准器及辅助设备的计量特性和气体标物的浓度换算。但在新旧规程之间的衔接上还有一些不够顺畅，不能够全部通过“检定”方式以检定结论溯源。这就需要检定人员深入学习、灵活运用相关辅助设备的检定规程或校准规范，使检定标准装置能够达到新规程规定的技术指标，同时根据实际情况对灵敏度和检测限的不确定度进行合理地评定，使检定工作依照新规程正确开展和有效实施。