磷酸酯单体作为乳化剂制备丙烯酸乳液的实验与应用研究

吕 红 （上海荷仕实业有限公司，上海 201802）

0 引言

国务院于2022 年1 月24 日印发的《“十四五”节能减排综合工作方案》中明确指出，到2025 年，溶剂型工业涂料和油墨的使用比例要比2020 年分别降低20 %和10 %。在国家加大污染物防治力度、推进水性涂料应用的同时，人们的环保意识、对水性涂料的认识也越来越高，水性涂料“行业热、市场冷”的局面正在被打破，水性涂料在集装箱行业的成功应用，势必会加速推动整个工业涂料领域的水性化进程。

丙烯酸乳液在水性工业漆中表现为耐候性好、 光泽高，以及低VOC（挥发性有机化合物）含量和低 气味等特点，但其使用时也存在诸多缺点，如：耐 盐雾性、附着力偏低，成膜温度高，漆膜干燥慢，致 密度稍差等，为了拓展其在水性工业漆中的应用， 很多学者和同行在丙烯酸乳液改性方面做了诸多尝 试［1-3］。有机硅类改性丙烯酸乳液的方向较多，硅醇 基之间能够水解，缩合反应生成Si—O 键，形成三维网络结构，Si—O 键的键能比C—C 键的键能以及C—O 键的键能要高很多，故具有良好的耐高温性、抗氧化降解性及抗紫外光等。另外Si—O 键旋转能垒低，分子是呈螺旋状的结构，烷基绕着Si—O 键旋转并向外排列，降低了表面张力，又因分子体积较大，内聚能密度也变得较低，所以主链柔顺性好，漆膜耐沾污性及耐水性好。氟改性丙烯酸乳液的方向也是热门［4-5］，C—H 键上的H 被氟取代，形成了键极短（0.064 nm）的C—F 键，全氟基团分布于丙烯酸树脂的侧链上，成膜后，全氟侧链向空气中伸展，全氟烷基占据了空气和漆膜的界面，如此在空间上能对主链及其他侧链起到立体的“屏蔽保护”作用，可有效改善聚合物的表面性能，赋予树脂较低的表面能，表面自洁性、耐腐蚀性和优异的耐候性。其余研究比较多的是改性丙烯酸乳液的交联体系、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/羧基（—COOH）体系［6］、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酰肼（ADH）体系［7］等，一种或多种功能单体的引入与核壳结构的设计，使制得的丙烯酸乳液漆膜性能大幅度提高，致密度增加，硬度提高，吸水率下降。以上功能单体的加入改变的是漆膜交联度以及表面性能，而磷酸酯功能单体的加入更多的是提高漆膜与基材的结合力，磷酸酯中的P—OH 与金属基材表面有很强的螯合作用，从而与多价金属作用形成共价键，以络合物的形式将聚合物结合到金属基材上，提高了漆膜和金属表面的附着力。另外磷酸酯基团能与金属基材之间形成一层致密的磷酸盐膜，使金属表面发生钝化，保护金属，防止水分子和其他盐离子与其接触，带来优异的防锈效果，磷酸酯改性丙烯酸酯乳液用于工业漆时，漆膜的耐盐雾性、附着力以及致密性都有明显提高［8-9］。

乳液聚合是在搅拌的情况下，借助乳化剂（表面活性剂）的稳定作用，使单体分散在介质（通常为水）中形成乳液状，通过引发剂使单体生成高分子化合物的聚合方法。磷酸酯类表面活性剂与烷基硫酸酯及烷基磺酸盐相比具有更高的表面活性。磷酸是一种中强三元酸，可以形成单酯和双酯，如图1 所示，通过调节单酯/双酯的比例，可以改变乳胶粒子表面的电荷密度，控制乳胶粒子的大小以及稳定性。

图1 磷酸单酯和双酯的结构示意图Figure 1 Schematic diagram of the structure of phosphate monoester and phosphate diester

本研究试图在市售磷酸酯功能单体中寻找一类适合做乳化剂的产品，综合考察其对丙烯酸乳液的乳胶粒子粒径、凝胶率和稳定性的影响，以及在应用中对漆膜耐水性、耐盐雾性和附着力的影响。

1 丙烯酸乳液的制备

1.1 原材料

苯乙烯（St）、丙烯酸（2-乙基己基）酯（2-EHA）、α-甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA），均为聚合级，扬子石化-巴斯夫有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；pH 调节剂（AMP-95）、成膜助剂（Texnol），工业级，陶氏化学（中国）投资有限公司；抗闪锈剂（FA-179），工业级，海名斯-德谦；磷酸酯功能单体，市售，其结构见表1。

表1 磷酸酯功能单体的结构Table 1 Structure of phosphate functional monomers

1.2 乳液的制备

1.2.1 磷酸酯功能单体的中和

在烧杯中称量50 g 水，边搅拌边将50 g 磷酸酯功能单体加入水中，分散均匀后，滴加AMP-95，当pH 大于7.5 后停止滴加，将pH 控制在7.5~8.5，补水至25 %的有效含量，制成中和液。

1.2.2 预乳液的制备

将设计用量的中和液溶解在去离子水中，根据试验设计，将计量的混合单体边搅拌边滴加到中和液的水溶液中，以300 r/min 的速度搅拌乳化30 min，制得预乳液，观察其30 min 内的稳定性。

1.2.3 乳液聚合

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的2 000 mL 四口烧瓶中，加入计量的中和液，用恒温水浴锅加热至83~85 ℃，取10 %的预乳液和2/3 的引发剂水溶液加入到四口烧瓶中，制备成种子乳液，观察瓶中微带蓝光，温度计温度稳定在83~85 ℃后，用蠕动泵滴加剩余的预乳液和1/3 的引发剂，在2.5~3.0 h 内滴加完毕，并继续保持约30 min，减少残余单体的含量。降温至40 ℃以下，用AMP-95 调节pH 至7~9，最后加入杀菌剂（卡松）。乳液聚合的配方如表2 所示。

表2 乳液聚合的配方Table 2 The formular of emulsion polymerization

4 种磷酸酯功能单体作为乳化剂制备的乳液分别称为：PASM-01、PASM-02、PASM-03、PASM-04。

1.3 漆膜的制备

基材处理：按照GB/T 9271—2008《色漆和清漆 标准试板》对马口铁板进行处理：用500#的水砂纸以相互叠加圆圈的方式打磨试板，用无水酒精清洗砂粒和其他污渍，干燥后存放在干燥器中备用。

漆膜制备：称取100 g 乳液，搅拌下加入Texnol 5.0 g，FA-179 1.0 g，搅拌均匀后用60 μm 线棒刮涂在处理过的马口铁板上，室温干燥7 d 后进行后续测试。

1.4 性能测试

乳液粒径及其分布：将乳液用去离子水稀释至0.5 %，用激光粒度测定仪（Anton Paar）测试乳液的粒径及其分布情况；

乳液凝胶率：待反应结束后，收集瓶壁、搅拌桨和滤布上的所有固体，于50 ℃烘12 h 后称重，记作M1，M0为单体总质量，按照式（1）计算凝胶率。

漆膜耐水性：按照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》进行测试，将干燥的马口铁板进行封边处理，在水中浸泡168 h 后，观察漆膜的变色、失光、起泡、脱落或生锈等现象。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能

制备的丙烯酸乳液的性能参数见表3。

表3 丙烯酸乳液的性能参数Table 3 Performance parameters of acrylic emulsion

由表3 可见：（1）PASM-04 因为预乳液就不稳定，直接淘汰。主要原因是乳化剂分子一端为亲水性的极性基团，另一端为亲油性的非极性基团，从而帮助不相容的油性单体均匀分散在水相中，而SM-04整个分子链都是亲水性的，没有乳化剂的特性，所以不能形成稳定的预乳液；（2）SM-01 和SM-02 两支产品的共同点就是都含有环氧丙烷（PO）结构，PO结构具有疏水性，使功能单体具有乳化剂的效果，在整个聚合的过程中，预乳液稳定，种子工艺中形成稳定的乳胶粒，最终形成稳定的乳液。（3）SM-03 的区别是双酯比例高于SM-01 和SM-02。SM-03 预乳液微分层，控制粒径能力较差，乳胶粒径大，凝胶率高。这是因为单酯有2 个羟基，亲水性较强，具有更好的乳化、发泡、去污等能力，尤其在成盐后，具有更好的亲水性；而双酯在成盐之前几乎不溶于水，成盐后亲水性增加，因其电荷密度大，在稳定性方面有更好的作用，所以SM-01 和SM-02 在控制粒径和凝胶率方面有更好的表现；（4）SM-03 中残余的磷酸含量过高，也会影响体系的凝胶率。

2.2 漆膜耐水性

漆膜耐水性测试结果见表4。

表4 漆膜耐水性测试结果Table 4 Test results of paint film water resistance

由 表4 可以发 现：（1）PASM-01 和PASM-02 漆膜泡水后不发白，不起泡。这是因为传统的非反应型乳化剂在乳液干燥过程中会发生游离和迁移，类似相似相溶的原理，乳化剂容易聚集在一起，导致漆膜在泡水的过程中吸收并锁住水分，出现漆膜变白甚至起泡的现象，光泽也下降；而聚合在链段上的功能单体，它的不饱和键可参与自由基聚合，成为聚合物主链的一部分，亲水的部分很难自由迁移，更不容易聚集在同一处，由于磷酸酯的亲水特性，基本上分布在乳胶粒表面，而不在内部，稳定性更好。（2）磷酸酯基团在成膜过程中更易均匀地与基材发生螯合作用，进一步提高漆膜的耐水性。（3）PASM-03 漆膜性能下降，主要是因为大粒径乳液在成膜的致密度上低于小粒径乳液，易被水渗透，耐水白性变差，表面光泽降低。

2.3 耐盐雾性

漆膜耐盐雾性测试结果见图2。

图2 漆膜的耐盐雾性Figure 2 Salt spray resistance of paint film

由图2 可以看出，PASM-01 和PASM-02 对马口铁板都有较好的防护效果，PASM-03 的防护效果略差，这主要归功于磷酸酯基团对金属基材的保护作用。磷酸酯的作用机理如图3 所示，当乳液成膜时，分布在乳胶粒表层的磷酸酯基团与金属基材反应生成磷酸单酯金属盐，成为磷化膜的成分之一，磷酸盐致密的保护膜使金属表面发生钝化，防止水分子和其他盐离子与金属表面接触，具有良好的防锈效果，同时离子键的作用力大大提高了漆膜与基材的附着力。PASM-02 乳液的粒径更小，成膜后漆膜致密度更高，所以耐盐雾效果最好。

图3 磷酸酯基团在金属表面的作用机理Figure 3 Action mechanism of phosphate groups on metal surfaces

3 结语

采用不同结构的磷酸酯功能单体作为乳化剂制备丙烯酸乳液，分析单体结构中的PO 和EO，单酯和双酯以及磷酸含量对预乳液稳定性、乳液凝胶率和稳定性的影响，考察了漆膜的耐水性和耐盐雾性，得到如下结论：

（1） 含环氧丙烷（PO）结构、结构中单酯比例高的磷酸酯功能单体制得的预乳液稳定，所得丙烯酸乳液的粒径细、凝胶率小，稳定性强。

（2） 耐水性和耐盐雾性的测试结果表明：SM-02 的表现最好，可用于工业漆方向。