闫治宇,王良辰,李倩倩,黄佐华
C1~C4直链烷烃层流扩散火焰碳烟生成特性对比研究
闫治宇,王良辰,李倩倩,黄佐华
(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安 710049)
基于同轴扩散燃烧器,通过介绍使用火焰自发光、激光诱导炽光(laser induced incandescence,LII)和热泳取样3种方法,对比研究了甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷层流扩散火焰的碳烟生成及颗粒形貌演变特性.研究结果表明:随着碳链长度的增加,火焰明亮区逐渐增大,碳烟高浓度区由火焰下游中心逐渐移至中部外侧,且碳烟峰值浓度明显增大.进一步通过TEM(transmission electron microscopy)图像可知碳烟颗粒成核提前,颗粒总体粒径依次增大,且结果表明,尽管丙烷火焰颗粒在成核初期会略快于正丁烷,但在氧化过程中,丙烷却表现得更为迅速.
直链烷烃;层流扩散火焰;自发光;激光诱导炽光;碳烟形貌
近年来CNG(compressed natural gas)和LPG (liquefied petroleum gas)等燃料被广泛用于车用替代能源和城市居民生活.这两种燃料的主要成分为C1~C4的小分子直链烷烃[1].小分子燃料虽相比于大分子烷烃、烯烃或芳香烃等,能大幅度降低颗粒物排放,但随着国内排放法规的日趋严格,尤其对于排放颗粒粒径、数密度等进一步限制,使得对燃料使用提出了更高的要求,因此有必要对小分子燃料进行深入研究,尤其是探究燃料之间的差异.
有研究表明,碳链长度不同,其碳烟及前驱物生成规律也不尽相同.Dubey等[1]在微流反应器中研究C1~C4烷烃预混火焰的碳烟行为,发现不同当量比下,碳烟出现位置的燃料顺序与碳原子增加顺序不一.Wang等[2]在对冲燃烧器中研究了C2~C8的烯烃碳烟和其前驱物多环芳香烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的生成特性.结果表明,碳烟和PAHs的生成量也并非随碳链长度的增加而单调增加.而不同烷烃掺混到其他燃料,其表现出的对碳烟生成的影响规律也有一定差异.Yoon等[3]实验开展了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯介入对乙烯火焰碳烟生成的影响,发现乙烷、丙烷掺混乙烯,会产生碳烟的协同效应,而甲烷则没有.Lin等[4]通过微孔探针取样发现,在甲烷、乙烷、丙烷、乙烯分别与丙烯的预混火焰中,甲烷、乙烷、丙烷与丙烯不会产生协同效应,而乙烯与丙烯混合后则会出现碳烟生成的协同效应.此外,Gülder[5]利用扩散燃烧器研究氧气对甲烷、丙烷、正丁烷扩散火焰碳烟形成的影响,发现氧添加会在化学上抑制甲烷火焰中碳烟的形成,而促进丙烷和正丁烷火焰中的碳烟的形成.Karatas等[6]则通过在同轴扩散燃烧器和对冲燃烧器探究了丁烷两种同分异构体与乙烯的协同效应,指出丁烷同分异构体与乙烯混合在两种燃烧条件下均会产生较强的协同效应.由此可见,不同碳链长度的燃料会因相互作用差异,导致碳烟生成情况也发生改变.
在颗粒形貌方面,王思文等[7]通过热泳采样研究了甲烷/空气扩散火焰中碳烟颗粒的三维形貌演变.Vargas等[8]则自己搭建平台建立了高压碳烟取样平台,并研究了压力对甲烷碳烟粒径的影响.Cortés等[9]探究了乙烯、丙烷、丁烷燃料和氧气指数对层流同轴扩散火焰中碳烟形态和粒径的影响,同时在其文献中还详细列出了近年来学者对上述燃料的微观结构研究工作对比.可以明显看出,虽然在碳烟粒径研究方面工作较多,但系统对比小分子烷烃燃料碳烟颗粒形貌和粒径变化的相关研究仍然较少.
为深入了解C1~C4直链烷烃中碳链长度对碳烟生成及形貌演变的影响.本文将基于同轴扩散燃烧器来产生稳定的层流扩散火焰,实验燃料为甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷.实验前通过固定碳质量流量以保证4种燃料流量中含有相同的碳量.实验分别利用火焰自发光对比4种燃料的发光强度变化,利用激光诱导炽光法(LII)探究火焰内部碳烟的相对浓度分布,进一步利用热泳采样结合透射电子显微镜(TEM),对比不同火焰高度处的碳烟形貌和粒径大小.使得从宏观到微观,能够更加充分地认识碳链长度对烷烃火焰中碳烟生成演变的影响.
本文所用的燃烧器为Gülder型层流同轴扩散燃烧器[10].燃烧器主要由内外侧两个同心圆管组成,分别为内径是10mm的燃料管和89mm的空气管.同时在燃料管和空气管之间填充金属泡沫和5mm玻璃珠,以保证火焰的稳定性.上游用燃料瓶和空气压缩机供给燃料和空气,在质量流量计(CS230,北京七星华创)的精确控制下将两路气体分别送入燃烧器(不确定度为设定值±1%),实验在常温常压下开展,所用燃料分别为甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷,纯度在99.99%以上.为研究碳链长度对碳烟生成的影响,在设置不同燃料流量的同时,应保持其含碳量一致.具体工况如表1所示.
表1 燃料设置及工况
Tab.1 Fuel settings and conditions
LII作为一种非接触式的激光诊断技术,被广泛用于测量火焰内部碳烟生成的相对浓度.如图1所示的LII测量系统中,主要包括Nd:YAG激光器(QuantaRay Pro-190),片光透镜组,ICCD相机(LaVision Image Prox)及Lavision信号控制&数据采集模块.在碳烟实验过程中,使用二倍频波长为532nm的Nd:YAG激光,脉冲频率为10Hz,激光能量为220mJ/脉冲.LII信号在片状激光的激发下,通过ICCD相机结合650nm(FWHM:10nm)的窄带滤波片进行采集.ICCD相机通过信号控制模块设置其门宽为100ns,延迟为100ns,增益为65.每组工况拍摄200张,并进行减背景和平均处理.在实际实验前,先进行乙烯扩散火焰的测量,目的在于通过多次测量,确保LII信号的分布规律与文献中一致,并确保信号最大值相对稳定,以实现不同燃料碳烟浓度的定性测量.同时,为记录火焰的自然发光图像,在燃烧器的另一侧放置Canon X5单反相机进行拍摄,相机参数设置分别为光圈:F1.6、快门:1/200、感光度:100.
图1 LII测量系统示意
热泳采样法是一种常用的介入式碳烟颗粒采集方法[11],在热泳力的作用下,火焰内部的碳颗粒会吸附于铜网的碳膜表面,通过TEM观察,以此来获取碳烟颗粒微观形貌及粒径大小.具体实验系统如图2.所用燃烧器及气路供应与上述一致,此外主要还有用于热泳采样的采样平台和控制平台移动的计算机.采样平台包括电缸、自锁镊子和TEM铜网.铜网直径为3mm,其上覆盖有200目超薄碳膜,膜厚5nm,铜网在电缸的控制下,实现快速取样.电缸运行加速度为50m/s2,正反速度为1m/s,重复精度为0.08mm,滞留时间为35ms.采样高度分别为火焰高度的10mm、20mm、30mm、40mm、45mm.采样结束后,将铜网置于采样盒,之后通过场发射透射电子显微镜(JEOL JEM-F200)进行观察分析.
图2 热泳采样系统示意
图3为利用Canon单反相机拍摄的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷火焰的自然发光火焰图像,经过测量得到其火焰高度分别为55mm、49mm、52mm和54mm.由图可知,在相同碳质量流量情况下,4种烷烃随着碳原子数的增加,其火焰高度呈先降低、后升高的趋势.由于层流扩散火焰的火焰高度主要与燃料管喷嘴的燃料体积流量和燃料自身化学计量比有关,并与前者成正比,与后者成反比[12].由表1可知4种烷烃的体积流量依次递减,而丙烷和正丁烷的火焰高度却相反增加,说明此时燃料的化学计量空燃比的影响占据了主导因素.
同时可以看到,火焰整体根据明亮程度可分为暗黑区、黄色区和明亮区.Michelsen[13]指出火焰中的发光明亮程度能够一定程度代表碳烟生成演变过程.由此对3种区域具体划分,即暗黑区代表燃料热解和小分子PAHs生成过程,黄色区代表PAHs生长和初始碳烟颗粒的成核过程,明亮区代表碳烟颗粒生长团聚及氧化过程.由图3,使用ImageJ图像处理软件,进行不同区域边界的提取,可得出图4中4种烷烃对应3种区域的区域高度.由图4可以看出,随着碳链长度增加,燃料的暗黑区高度降低、热解加快;相应的黄色区域提前,燃料的PAHs生长和碳烟成核提前,且4种燃料的区域高度也呈递减趋势,说明碳烟形成的初期阶段也会随着燃料碳原子数的增加而加快;进一步火焰发展到下游的明亮区,对比4种烷烃,多碳烷烃的明亮区域要明显多于低碳烷烃,说明随着碳原子数增加,碳烟生成量也会相应增加,且对于丙烷和正丁烷,其火焰形态和发光区域相近,说明碳烟生成过程相近,并由于火焰上游发展过程的缩短,碳烟生成提前,使得在明亮区中碳烟的驻留时间增加,让碳烟颗粒更加团聚,碳颗粒进一步石墨化,从而增加了发光强度.
图3 C1~C4烷烃自然发光火焰图像
图4 火焰发光区域高度对比
为了进一步探究火焰内部碳烟相对浓度分布变化规律,本文利用LII平台对4种烷烃进行测量,结果如图5所示.值得注意的是,为便于C1~C4烷烃高浓度碳烟区域发展变化规律的对比,4种LII信号的色度条进行了分别设置,数值代表信号的数值.可以看出在碳质量流量固定的情况下,随着碳链长度增加,碳烟总体生成区域增加,其中正丁烷最为明显.碳原子的增加,也使碳烟向火焰上游移动,初始碳烟生成位置提前,碳烟能够更加充分地成核、表面生长和团聚,而氧化过程是伴随整个过程的,如图5可以看出,氧化完全区域也会更高,而整个LII实验规律也与上述火焰自发光的生成规律一致.同时在碳烟生成区域内部,从甲烷到正丁烷,高浓度碳烟生成区从火焰下游中心逐渐移动到火焰中部两翼,且碳烟信号强度也随之增加.
图5 C1~C4烷烃LII信号分布
通过提取火焰中轴线LII信号强度(图6)和4种烷烃整体峰值LII信号(图7)进行对比,归一化分别以信号强度最大的正丁烷为基准.由图6对比乙烷、丙烷和正丁烷可以看出,沿火焰高度方向,可以大概确定3个区域高度,分别为燃料热解和PAHs形成区(AB≤25mm),碳烟生成区(25mm<AB<40mm)和碳烟氧化区(AB≥40mm),且丙烷和正丁烷碳烟信号强度相近,并明显大于乙烷信号.而甲烷相比其他3种烷烃,碳烟生成区间明显滞后,且碳烟信号强度最小.由图7中C1~C4烷烃峰值LII信号对比可进一步明确4种烷烃在相同碳质量流量的情况下的碳烟浓度,即正丁烷最大,丙烷次之,乙烷浓度相对丙烷降幅较大,甲烷最小.贺振武[14]通过实验加模拟的方法指出,相比乙烷,丙烷中乙炔(C2H2)和炔丙基(C3H3)浓度的增加,促进了苯(C6H6)的生成,且丙烷中苯的生成浓度要明显高于乙烷,苯的增加进一步促进了碳烟前驱物PAHs的增加,由此造成碳烟浓度的大幅升高.
图6 C1~C4烷烃火焰轴线LII信号分布
图7 C1~C4烷烃峰值LII信号对比
为了解不同直链烷烃碳烟颗粒形貌变化,通过热泳采样平台获取沿轴线方向不同火焰高度处的碳烟颗粒,通过TEM得到颗粒形貌特征图像.图8和图9所示的即为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷层流扩散火焰在沿中心轴线方向不同高度处的碳烟颗粒TEM图像.由于乙烷火焰在4种烷烃火焰中高度最低,故在取样以乙烷高度为基准统一取样至火焰高度为45mm处.对于另外3种烷烃,虽未完全捕捉其火焰末端碳烟颗粒氧化过程,但却也能基本看到整个碳烟的发展过程,由此进行4种烷烃碳烟颗粒的空间分布、形貌演变及粒径对比.
首先为便于宏观地了解碳烟颗粒演变及空间密度分布,将电镜放大倍率设置为10k,标尺长度为500nm.如图8所示,4种直链烷烃在扩散火焰内均表现出碳烟发展的相似性,即颗粒成核、表面生长、碰撞凝并、团聚和颗粒氧化的演变过程[15].由于乙烷火焰的碳烟过程可清楚地看到碳烟发展的全过程,这里以乙烷为例.在AB为10mm处,几乎未观察到颗粒生成,燃料从燃烧器出口流出,燃料开始裂解并逐渐形成碳烟前驱物多环芳香烃.当AB为20mm时,有非常少量的单一颗粒开始逐渐生成,说明成核过程刚刚开始,此时的成核虽小,但它决定了碳烟质量增长的表面积及火焰中下游碳烟颗粒的数目.到30mm处时,进一步成核及颗粒生长,并有颗粒开始碰撞凝并,形成小型团聚体.随着高度的升高,由于范德华力和布朗力的作用,颗粒之间及小型团聚体之间的碰撞凝并速率加快,在高度40mm处,形成了链状团聚体,并且在空间内的团聚体数量明显增多,而单颗粒减少.随着碳烟继续向火焰下游发展,当到45mm高度处时,此时氧化作用占主导地位,碳烟逐渐被氧化,团聚体裂解并逐渐消失.
对比甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷扩散火焰碳烟演变过程,可明显看出碳链长度对直链烷烃碳烟生成演变进程的促进作用.从甲烷到正丁烷,颗粒分布密集区逐渐前移至火焰上游,而这一现象,是由于长碳链更易断裂,燃料裂解加快,促进了PAHs和初始颗粒的生成.初始颗粒的生成提前和粒子的增多,加剧了大分子烷烃碳烟颗粒的表面生长、碰撞凝并和团聚过程,使得丙烷和正丁烷火焰高度为45mm处,仍存在大量碳烟团聚体.值得注意的是,根据图8可看出,丙烷和正丁烷的碳烟颗粒分布演变规律总体相似,但同时也稍有不同,即沿火焰轴线方向,丙烷相比正丁烷,总体碳烟生成量相近,但丙烷会稍早进入成核阶段,并在到达碳烟生成量最大时提前进入氧化阶段,而这与图6中的LII轴线信号规律一致.
图8 C1~C4烷烃在放大倍数10k下不同高度处的碳烟TEM图像
为进一步观察颗粒成核、团聚体演变及颗粒后期的氧化过程,在上述实验测试的同时还获取了透射电镜放大倍数为100k,标尺为50nm的TEM团聚体形貌图,即图9所示.从图中可更加细致地观察和对比4种烷烃的颗粒发展过程.随着碳链长度的增加,碳烟颗粒的成核从甲烷火焰20mm处的小颗粒逐渐提前并生长至正丁烷火焰10mm处的大颗粒,并产生初步生长凝并.对比不同火焰在相同高度下的颗粒形貌可看出,随着燃料碳原子数增加,其火焰内部颗粒的基本粒子轮廓逐渐清晰,粒径增大的同时,其颗粒之间和团聚体之间碰撞程度也逐渐加剧,并形成尺寸和规模较大的团聚体.而对比40mm和45mm的高度,即4种燃料的后期氧化过渡阶段.甲烷火焰内的碳烟颗粒还处于团聚和逐步氧化的过程,而乙烷却率先进入明显的氧化过程,团聚体大小和颗粒尺寸都明显减小,且边缘变得模糊,颗粒与颗粒之间也变得难以分辨,说明此时氧化作用明显占据主导.此外,丙烷的团聚体也出现断裂的情况,而正丁烷相比丙烷要稍显滞后,此时的团聚体依旧结构紧凑且粒径相对较大.
图9 C1~C4烷烃在放大倍数100k下不同高度处的碳烟团聚体TEM图像
为进一步对比粒径和碳烟颗粒的氧化过程.图10对不同高度处的碳烟颗粒进行了平均粒径统计,以实现颗粒的具体量化对比.图中甲烷与乙烷由于在高度为10mm处颗粒极少,因此失去统计意义.由图可知,碳烟颗粒粒径随着高度的增加呈明显的先增大后减小的趋势,这主要是由于粒子的生长作用与氧化作用之间相互竞争所导致的.对比4种燃料可知,整体颗粒粒径分布随着碳链长度的增加而增大,其中甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的最大平均粒径分别为:12.63nm、17.49nm、25.55nm和24.17nm.可以看出丙烷的峰值粒径略大于正丁烷,这表明,丙烷碳烟颗粒初期的表面生长速率略大于正丁烷.同时最大粒径出现位置随着碳链长度的增加而逐渐前移,从甲烷火焰的40mm处移至丙烷和正丁烷的20mm处.再一次证实了碳烟成核和表面生长提前.此外可以看出,甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷依次在火焰高度为40mm、30mm、20mm和20mm处就分别开始了氧化过程,颗粒粒径逐渐减小,而丙烷相比正丁烷,尽管颗粒生长过程会稍快于正丁烷,但在氧化过程中,丙烷的碳烟粒径衰减会更为迅速.
图10 C1~C4烷烃碳烟颗粒平均粒径对比
本文基于同轴扩散燃烧器,利用火焰自发光、激光诱导炽光和热泳采样方法,系统研究了C1~C4烷烃层流扩散火焰中碳链长度对碳烟生成特性和颗粒形貌演变规律的影响.主要结论如下:
(1)在火焰自发光图像中,随着碳链长度的增加,其火焰明亮区明显增大,且暗黑区高度逐渐降低,表明碳烟生成区域逐渐增加.其中丙烷和正丁烷火焰自发光分布相近,说明两种燃料碳烟生成过程相近.
(2)在火焰内部,从甲烷到正丁烷,高浓度碳烟生成区逐渐从火焰下游中心移动到火焰中部两翼,且碳烟信号强度也随之增加.长碳链烷烃的碳烟生成区域更大,且更为提前,说明碳烟的成核生长过程提前.同时丙烷相比乙烷,峰值碳烟会大幅增加,其原因在于丙烷中乙炔和炔丙基浓度的增加,明显促进了苯的生成,使得乙烷和丙烷之间碳烟生成量跨度较大.
(3)根据TEM图像可知C1~C4直链烷烃中的碳烟颗粒都经历了颗粒的成核、生长、团聚和氧化过程.结果显示,燃料碳链长度对碳烟生成起到促进作用.随着燃料碳原子数的增加,颗粒成核提前,空间内粒子分布更加稠密,颗粒碰撞和团聚过程加剧,且颗粒轮廓变得更为清晰.同时4种燃料的整体平均粒径虽然随着碳链长度增加而增大,但丙烷碳烟在成核初期,颗粒生长会略快于正丁烷,而在氧化过程中,丙烷则会表现得更为迅速.
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Comparative Study on Soot Formation Characteristics of C1—C4Straight-Chain Alkanes Laminar Diffusion Flames
Yan Zhiyu,Wang Liangchen,Li Qianqian,Huang Zuohua
(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)
Natural luminosity,laser induced incandescence (LII)and thermophoretic sampling were used to study the formation and evolution characteristics of soot particles in laminar diffusion flames based on a co-flow burner. Methane,ethane,propane and n-butane were used as fuels,respectively. The results show that with the increase of carbon chain length,the luminous area of the flame gradually increased,the high concentration area of soot gradually shifted downstream from the center of the flame to the wing of the middle part,and the peak concentration of soot increased significantly. Furthermore,through the transmission electron microscopy(TEM)image,it can be seen that the process of soot nucleation was advanced,and the overall particle size increased successively. The results show that although the soot particles in the propane flame nucleated slightly faster than those in the n-butane flame at the initial stage,the soot particles in propane flame reacted more quickly in the oxidation process.
straight-chain alkanes;laminar diffusion flame;natural luminosity;laser induced incandescence;soot morphology
TK431
A
1006-8740(2022)04-0410-07
10.11715/rskxjs.R202112019
2021-02-18.
国家自然科学基金资助项目(51776163).
闫治宇(1994— ),男,博士研究生,yanzhiyu28@stu.xjtu.edu.cn.
李倩倩,女,博士,副教授,qianqianli@xjtu.edu.cn.
(责任编辑:梁 霞)