透明摇晃-流动反应釜内水合物防聚剂性能测评研究

郭朋皞， 宋光春， 李玉星*， 王武昌， 高岩， Sum Amadeu Kun Wan

(1.中国石油大学(华东)山东省油气储运安全省级重点实验室， 青岛 266580； 2.科罗拉多矿业学院， 戈尔登 80401)

天然气水合物是水分子与甲烷及乙烷等烃类气体分子组成的非计量性笼型晶体化合物[1]，通常易在低温和高压的条件下生成。因此，在低温和高压的深水油气输送管道中，天然气水合物很容易生成并引发堵塞[2-3]，阻碍正常生产。目前，向管道内添加水合物抑制剂是防止水合物堵塞管道的关键措施[4-5]。

作为一种常用的水合物抑制剂，防聚剂(anti-agglomerants，AAs)[6]可有效抑制油水体系中水合物颗粒间的聚集并以此促进高流动性水合物浆液的形成，防止管道水合物堵塞。目前，AAs对水合物颗粒聚集的抑制效果可借助多种实验装置进行测评，如流动环路[7-8]、搅拌反应釜[9]、摇晃反应釜及摇晃-流动反应釜等[10]。闫柯乐等[11]使用蓝宝石反应釜和激光粒度仪，系统评价了一种复配型防聚剂(anti-agglomerant，AA)在油水体系内的防聚效果；董三宝等[12]针对AA的使用现状、存在问题及发展方向进行了全面的评价。

上述实验装置中，摇晃-流动反应釜因具有可模拟多种流型、实验材料消耗少及易于建造和维护等优点而在近年来备受关注。Sum等[10]、Sa等[13]系统介绍了摇晃-流动反应釜的特点及其在水合物流动安全研究方面的应用；Melchuna等[14]使用摇晃-流动反应釜研究了不同持液率和晃动工况下水合物及冰的形成和浆体流动特性；Zhang等[15]计算了多相流动条件下摇晃-反应釜内形成的水合物聚集体的孔隙度和有效体积；Sa等[16]使用摇晃-流动反应釜评估了某种AA在水合物-冰共存体系中的作用效果。基于一系列的摇晃-流动反应釜实验；Melchuna等[17]提出了一种评价管道内固相析出问题严重程度的指数—流动风险系数；Song等[18]则通过摇晃-流动反应釜实验研究了水合物生成特性与管内多相流动工况间的关系。

为了对防聚剂AA-D进行性能测评，使用透明摇晃-流动反应釜在不同晃动工况及AA-D浓度下开展了一系列水合物的生成及流动实验。基于实验现象及实验数据，测评了AA-D的性能并研究了AA-D对水合物生成及流动特性的影响，可为水合物的防聚剂防治提供理论基础和借鉴。

1 实验设计

1.1 实验装置及材料

使用图1所示的透明摇晃-流动反应釜装置开展实验，其结构特点与本课题组其他非透明的摇晃-流动反应釜[10, 13-17]相同：主要由一段安装在晃动平台上的密封管及一个用于控制晃动工况的电机构成。其中，密封管为实验中水合物的生成场所，由亚克力材料制成，最大承压1.5 MPa，套管结构，内外管之间为水浴夹套，内管直径2.54 cm，管长0.91 m。密封管完全透明，便于使用网络摄像头拍摄并记录实验现象。此外，密封管内安装有一个压力传感器及两个温度传感器，分别用于测量管内压力及气液两相的温度。更多关于本实验装置的细节详见文献[18]。

实验前，为了便于区分液相的分散状态，分别将去离子水和矿物油染成蓝色及黄色。所有实验均在30%持液率及50%含水率的条件下开展，每组实验的晃动工况如表1所示。相同晃动工况下，每组实验分别开展两次：不添加AA-D及添加质量分数为1%的AA-D。

1.2 实验方法及工况

透明摇晃-流动反应釜的承压较低，而低压下水合物的生成速率较慢。因此，为了提高水合物的生成效率，实验中先在冰点以下生成冰与乙烷水合物，随后加热分解上述固体混合物。分解结束后，迅速降低温度并在冰点之上再次生成乙烷水合物。该方法充分利用了水合物生成的“记忆效应”[19]，使乙烷水合物能在分解结束后快速再次形成。具体实验步骤详见文献[18]，这里不再赘述。

实验所使用的实验材料主要为去离子水、矿物油[密度0.825 kg/m3, 40 °C时黏度12.32 cP(1 cP=10-3Pa·s)]、乙烷(纯度99 %)及法国道达尔公司提供的水合物防聚剂AA-D(图2)。

图1 透明摇晃-流动反应釜装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the transparent rock-flow cell

图2 法国道达尔公司提供的水合物防聚剂样本AA-DFig.2 AA sample labeled AA-D provided by Total Fluides© (France)

表1 晃动工况Table 1 Rocking condition

2 实验结果及分析

2.1 水合物生成前

首先分析不添加AA-D时水合物生成前管道内的多相流动特性。图3展示了不添加AA-D时各晃动工况下水合物生成前管道内的气液流型、液液流型及溶液分散状态。

由图3可知，由于相对较低的持液率(30%)，实验中只存在分层流一种气液流型。然而，实验中可以观察到3种不同的液液流型，具体如图4所示。其中，具有分散水层的液液分层流出现在摇晃速率为5 r/min的工况，以水为连续相的液液分散流出现在摇晃角度为17°、摇晃速率为10 r/min和15 r/min的工况，以油为连续相的液液分散流则出现在其他剩余工况，具体原因如下。

当摇晃速率为5 r/min时，管道内的流动剪切及扰动较小，因此水相不能被完全且均匀地分散在油相中，有分散水层的液液分层流由此形成。如图4所示，在这种液液流型中，分散水层由于重力较大而处于管道底部。随着摇晃角度和速度的增加，管道内的流动剪切及扰动也逐渐增强。在这种情况下，水相能够完全且均匀的分散到油相中，以油为连续相的液液分散流因此形成。当摇晃角度进一步增大到17°且摇晃速率增大至10 r/min以上时，管道内的剪切和扰动达到了最强，足以使黏度更高的油相分散至水相中，以水为连续相的液液分散流由此形成。类似的，当摇晃角度在17°且摇晃速率为10 r/min和15 r/min时，强剪切下形成了水包油(O/W)乳状液，其他晃动工况下则对应形成油包水(W/O)乳状液。需要注意的是，在没有添加AA-D的条件下，本实验中形成的乳状液均为剪切稳定性乳状液，当晃动停止时，乳状液将失稳分层。

图3 不添加AA-D时水合物生成前管道内的气液流型、 液液流型及溶液分散状态Fig.3 Gas-liquid flow patterns, liquid-liquid flow patterns and dispersion state in the pipe before hydrate formation without the injection of AA-D

然而，添加AA-D后，即使在5 r/min的低摇晃速率下，也无法形成液液分层流。与之相对的，所有添加AA-D的工况中均形成了分散良好的液液分散流及稳定的油水乳状液，如图5所示。这说明在水合物生成前，AA-D能够很好地将油水两相进行分散和乳化。此外，还可以看出，相较于晃动工况，AA-D的分散/乳化性能对管道内多相流动特性的影响更为突出。

图4 无AA-D时水合物生成前管道内的液液流型Fig.4 Liquid-liquid flow patterns observed before hydrate formation without AA-D

图5 添加AA-D后管道内形成分散良好的液液分散流 及稳定的油水乳状液，以工况#1为例Fig.5 Well dispersed liquid-liquid flow and stable oil-water emulsion formed in the presence of AA-D, as illustrated by case #1

2.2 水合物生成后

首先对不添加AA-D的工况进行分析。当不添加AA-D时，管道内会观察到以下典型的实验现象：水合物的积聚、水合物的管壁沉积、水合物的着床沉积及水合物形态的变化。其中，水合物的积聚是指水合物在管道内来回流动时逐渐积聚在管道两端的过程。水合物的管壁沉积是指液相主体中生成的水合物颗粒通过与管壁之间的黏附力附着在管壁上并逐渐形成沉积层的过程。水合物的着床沉积则是指水合物聚集体难以被管内的流动携带并逐渐在重力作用下沉降到管到底部形成床层的过程。

图6归纳了上述不添加AA-D时水合物生成后管道内的典型实验现象。由图6可知，水合物的管壁沉积发生在所有不添加AA-D的工况中。以工况#4为例，图7展示了水合物在管壁上发生沉积的典型过程。由图7(a)、图7(b)可知，水合物颗粒主要在液相主体内部初始生成并随着管内流体一起流动。流动过程中，部分水合物颗粒会与管壁发生碰撞接触并可通过与管壁之间的液桥力[20]黏附在管壁上。因此，如图7(c)所示，水合物生成后管壁上会迅速形成一层由颗粒黏附产生的薄且致密的水合物沉积层。随后，该水合物沉积层会逐渐生长增厚直至液相主体中几乎再无游离的水合物颗粒，如图7(c)～图7(e)所示。图8则展示了管壁上水合物沉积层的粗糙形态及管壁上黏附的水合物颗粒。

实验中所有不添加AA-D的工况均发生了水合物的管壁沉积，并且不同晃动工况下生成的水合物沉积层并未呈现出明显差别。这是因为，当摇晃角度和速率较小时，壁面处的流动剪切也较弱，因此水合物颗粒更容易通过液桥力黏附在管壁上。然而，当摇晃角度和速率较小时，实验中水合物的生成速率和生成量也较小(见2.3节)。因此，这些工况下形成的水合物沉积层其厚度和沉积量并不会明显大于摇晃角度和速率更大时生成后的水合物沉积层。同样的，当摇晃角度和速率较大时，虽然生成的水合物更多，但壁面处的流动剪切也更强，因此形成的水合物沉积层并没有明显区别于其他工况。

水合物的积聚，如图9所示，其形成主要与摇晃-流动反应釜的运动模式有关，该现象同样发生在不添加AA-D的所有工况中。实验中，管道内的油、水及水合物会在管道内做往复运动。对于水合物而言，考虑到摇晃-流动反应釜的运动模式，在往复运动过程中，其会以较高的速率运动到管道两端随后再以较低的流速离开。在这种情况下，水合物就会逐渐在管道两端积聚。需要注意的是，该实验现象主要是由摇晃-流动反应釜的特殊结构和运动模式导致的，实际生产中一般不会发生除非管段满足积聚发生的特殊条件。

图6 不添加AA-D时水合物生成后管道内典型的实验现象Fig.6 Typical experimental phenomena observed in the pipe after hydrate formation without the injection of AA-D

本实验中，水合物的着床沉积只发生在摇晃角度为7°的工况下且着床沉积过程中通常伴随着水合物形态的变化。图10展示了工况#3中观察到的典型的水合物着床沉积过程。由图10(a)可以看出，水合物生成后管道内会迅速形成具有一定流动性的浓稠水合物浆。同时，浆体中的水合物颗粒会在流动过程中逐渐发生碰撞和聚集。因此，管道内会逐渐形成由聚集产生的大尺寸水合物聚集体或水合物块并逐渐在重力作用下向管到底部沉降，水合物移动床层由此形成，如图10(b)所示。实验中，随着水合物的不断生成和沉降，管内的流动剪切最终将不足以携带水合物继续流动，水合物的移动床层也就因此转化成固定床层，如图10(c)所示。值得注意的是，着床沉积只发生在摇晃角度为7°的工况中，这是因为摇晃角度为12°和17°时，管内的流动剪切足以分散浆体中的水合物颗粒并防止其聚集产生大尺寸水合物聚集体，水合物床层因此无法形成。此外，从图6还可以看出，摇晃角度相较于摇晃速率对管内实验的影响更大，因为当摇晃角度为12°和17°时，即使摇晃速率为5 r/min，水合物的着床沉积也没有发生。然而，在当摇晃角度为7°时，15 r/min的高摇晃速率下仍然发生了水合物的着床沉积。

图7 工况#4中水合物管壁沉积的典型过程Fig.7 Typical process of hydrate deposition observed in case #4

图8 近距离观察管壁上水合物沉积形成的水合物膜Fig.8 Close-up view of hydrate film formed on the wall by hydrate deposition

图9 管道两端水合物的积聚Fig.9 Hydrate accumulation at the ends of the cell

图10 工况#3中水合物的着床沉积过程Fig.10 Process of hydrate bedding observed in case #3

图11 工况#8水合物生成后管内流动特性的变化Fig.11 Changes in the flow characteristics after hydrate formation for case #8

从图10(c)可以看出：实验中水合物生成结束后管道内只有油相还能继续流动，即观察不到游离水的流动，即使管道内的水并未完全转化为水合物。这一现象普遍存在于所有不添加AA-D的工况中。结合水转化率数据可以判断出，实验中水合物生成结束后剩余的游离水全部被裹挟在水合物疏松多孔的海绵状结构[21]中。因此，相较于管壁上形成的致密水合物沉积层，实验中管道内形成的水合物床层和积聚的水合物通常具有疏松的空间结构和较大的孔隙度。在这种情况下，即使水合物的生成量很小，但形成的水合物表观体积却很大，通常要几倍于根据耗气量计算出的水合物理论体积[15]。

以工况#8为例，图11则展示了没发生水合物着床沉积时管道内的流动特性。由图11可以看出，水合物颗粒生成后均匀分散在液相主体中并形成了流动性良好的水合物浆。随着流动过程的持续，水合物颗粒逐渐在管壁上黏附沉积同时在管道两端产生积聚，因此液相主体中水合物的浓度逐渐降低。与此同时，由于游离水不断被裹挟在生成的水合物中，液相主体中的水含量也逐渐降低。因此，初始形成的水合物浆液最终转化成了不含游离水的自由流动的油层，如图11(d)所示。

对于添加了AA-D的工况，明显不同于上述没添加AA-D的工况，实验中只能观察到水合物的管壁沉积。以工况#5为例，由图12可知，由聚集形成的大尺寸水合物聚集体、水合物的积聚及水合物的着床沉积均未出现在添加了AA-D的工况中。这表明即使在较低的摇晃角度及摇晃速率下，AA-D也能很好地防治水合物颗粒间的聚集。值得注意的是，虽然AA-D能较好地防治水合物颗粒间的聚集，但其仍然无法防止水合物颗粒在管壁上的黏附沉积，如图12所示。

上述提到的各类实验现象均与水合物在管道内的流动风险密切相关，为了更好地量化不同晃动工况下管道内的水合物流动风险，基于实验现象计算了各工况下的水合物流动风险系数[17]。这里的水合物流动风险系数是指水合物聚集、管壁沉积和着床沉积的得分加和。其中，0分对应无风险，1分对应中风险，2分则对应高风险。因此，较低的水合物流动风险系数表明管道内的流动情况较好、水合物堵塞风险较低。更多关于水合物流动风险系数参考文献[17]。表2展示了不添加AA-D时各工况的水合物流动风险系数。可以看出，当摇晃角度为7°时，水合物流动风险系数为6，当摇晃角度为12°和17°时，水合物流动风险系数为4。而对于添加了AA-D的工况，水合物流动风险系数则均为2，因为管道内只发生了水合物颗粒的管壁黏附沉积。由此可知，加入AA-D管道内的水合物流动风险得到了极大的改善。

图12 添加AA-D时水合物生成后管道内的流动特性Fig.12 Flow characteristics in the pipe after hydrate formation with the injection of AA-D

表2 不添加AA-D时各工况的水合物流动风险系数Table 2 Hydrate flow risk index for all the cases without the injection of AA-D

2.3 水的转化率

水的转化率是表征水合物生成速率及生成量的重要参数，可由实验中的气体消耗量计算得到。图13展示了不添加AA-D时各工况下水的转化率变化曲线。可以看出，不添加AA-D时，实验中水的转化率在1.2%～4.7%。这表明实验结束后各工况中应存在大量的未转化的游离水。然而，根据前文的分析，不添加AA-D时实验结束后各工况中均未观察到游离水的存在。这也就佐证了上文的分析，即实验结束后未转化的游离水均被裹挟在疏松多孔的水合物中。此外，从图13还可以看出，实验中水的转化率随着摇晃角度的和摇晃速率的增加而逐渐增加。这是因为，随着摇晃角度和速率的增加，管内的流动剪切和扰动也逐渐增强，因此油和水能更均匀的分散，作为水合物初始生成场所的油水界面其面积也就逐渐增大，进而导致水合物生成速率和生成量的增加。

图14展示了添加AA-D时各工况下水的转化率变化曲线。可以看出，添加AA-D后实验中水的转化率处在5.2%～7.5%，远高于不添加AA-D时水的转化率。这主要是因为AA-D具有良好的分散和乳化性能，能极大增加油水两相的接触面积，进而促进水合物的生成。此外，从图14还可以看出，不同于没添加AA-D的工况，添加AA-D后实验中水的转换率并没有随摇晃角度和摇晃速率的增加而明显增加。这是因为，不添加AA-D时，管道内油水的分散状态主要取决于晃动工况，而当添加AA-D后，AA-D的分散和乳化作用对管道内油水的分散状态起到了决定性作用，因此水的转化率不再随晃动工况而规律变化。

图13 不添加AA-D时各工况下水的转化率Fig.13 Water conversion for each of the cases without the injection of AA-D

图14 添加AA-D时各工况下水的转化率Fig.14 Water conversion for each of the cases with the injection of AA-D

3 结论

为了对道达尔公司提供的AA-D样品进行性能测试，使用透明摇晃-流动反应釜开展了一系列管道内水合物的生成和流动实验。得出如下结论。

(1)不添加AA-D时，不同晃动工况下水合物生成前管道内形成了三类液液流型(有分散水层的液液分层流、水为连续相的液液分散流及油为连续相的液液分散流)和两类油水乳状液类型(W/O及O/W)。添加AA-D时，管道内只存在分散良好的液液分散流及稳定的油水乳状液，表明AA-D具有良好的分散及乳化性能。

(2)所有工况中，水合物主要在液相主体内生成并逐渐在管壁上发生黏附沉积。此外，不添加AA-D时，管道内还会出现由聚集形成的大尺寸水合物聚集体、水合物的积聚及水合物的着床沉积。添加AA-D后，管道内则只会形成流动性良好的水合物浆。这表明AA-D具有良好的水合物防聚性能，但其并不能有效防止水合物颗粒在管壁上的黏附沉积。

(3)不添加AA-D时，管道内水的转化率在1.2%～4.7%，添加AA-D后管道内水的转化率提升至5.2%～7.5%，表明AA-D具有良好的油水乳化性能及水合物防聚性能。