不同热解温度制备的藻渣生物炭对孔雀石绿的吸附研究

朱 浩， 张 建， 邹海明

(安徽科技学院 资源与环境学院，安徽 凤阳 233100)

据统计,中国每日排放染料废水约300～400万吨,这些染料废水具有色度高、挥发性高、COD高、盐分高等特点[1]。染料会减少水中溶氧量,阻碍光线进入水体,影响水生生物光合活性,并且给水生生物带来毒害作用,对水生环境构成持续威胁[2-3]。孔雀石绿(Malachite Green,MG)是一种抗生素类兽药,也属于三苯甲基类染料[4],在世界各地的水产养殖业中被广泛用作杀菌剂、杀真菌剂和杀寄生虫剂。它对哺乳动物细胞具有高度毒性,可产生致癌、致畸和致突变等毒性作用[5-6]。据报道,即使较低浓度的孔雀石绿排放到受纳水体中,仍会对各种鱼类和某些哺乳动物造成广泛的毒理学影响,对肝、鳃、肾、肠、性腺和垂体促性腺细胞产生危害[7]。因此,亟需寻找处理染料废水的有效途径。

螺旋藻可产生大量的残留物藻渣,这些藻渣主要来自螺旋藻的食品加工和提取藻蓝蛋白。螺旋藻提取藻蓝蛋白后的残留物藻渣通常占微藻生物量的70%[8]。藻渣如果不被正确处理,以污水排放的形式进入环境,不仅会导致一系列环境问题,还会造成资源浪费。藻渣中含有丰富的碳水化合物、蛋白质和脂质[9],已有人尝试将藻渣进行回收利用,生产用于处理废水的替代材料,如生物炭吸附剂等[10]。

生物炭(Biochar)是一种区别于传统木炭的新型环保材料,并且能作为土壤改良剂,在农业方面以及水污染处理方面具有广泛的应用前景。生物炭是由生物质在700 ℃以下缺氧环境内烧制而成的固态物质,具有高度芳香化、难熔且难分解、表面多带负电荷、孔隙较多、比表面积较大、极性官能团数量少,吸附污染物质能力强等特点[9]。生物炭制备过程简单,原料成本低廉,并且能很好地吸附各种难降解污染物。目前,许多国家在生活废水、工业废水、染料废水的处理上都采用了生物炭技术。Xu等[11]通过在350 ℃下缓慢热解稻壳、秸秆来制备生物炭,测试生物炭对染料废水的吸附能力,实验结果证明秸秆生物炭对染料有较好的处理效果；王向辉等[12]以椰壳为原料制备椰壳生物炭，用于甲基橙的吸附；Zhu等[13]研究了干式热解法制备藻渣生物炭对甲基橙的吸附,表明生物炭对甲基橙染料具有较好的吸附效果。热解制备温度越高,生物炭的产量越低,生物炭的比表面积越大,当温度达到800～1 000 ℃时,影响生物炭的孔隙率和产量的主要因子是升温速度[14-15]。

本研究通过干式热解法制备的藻渣生物炭作为吸附剂,研究不同条件下藻渣生物炭对孔雀石绿溶液的吸附效果,以及吸附动力学、等温吸附模型拟合,进而探究产生影响的因素,并提出相关假设和推论,为藻渣生物炭的制备及其对孔雀石绿的去除作用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验方法

1.1.1 试剂 孔雀石绿、浓盐酸、NaOH等试剂(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.2 孔雀石绿染料废水的配制 称取0.500 0 g孔雀石绿,配制成1 000 mg/L孔雀石绿储备溶液,模拟染料废水。

1.1.3 藻渣生物炭的制备 采用干式热解法制备藻渣生物炭,使用1 mol/L NaOH溶液洗涤螺旋藻藻渣,去除油性物质,再用去离子水冲洗至中性。将处理后的藻渣置于80 ℃烘箱中烘干,进行破碎、研磨、过80目筛,置于坩埚中,用锡纸包裹隔绝空气。将坩埚转移至马弗炉中,以20 ℃/min的升温速率分别加热至300、400、500、600、700、800 ℃,热解3 h。待冷却至室温,将藻渣生物炭用去离子水洗净,烘干,研磨后过200目筛,并密封保存。

1.1.4 初始pH值对孔雀石绿去除率的影响 将35 mg/L孔雀石绿溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH分别调节pH值至3.0、5.0、6.0、7.0、9.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振荡器中,规定时间取样,用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm处测定孔雀石绿溶液的吸光度。

1.1.5 生物炭用量对孔雀石绿去除率的影响 将35 mg/L孔雀石绿溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节pH值至6.0,分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振荡器中,规定时间取样,用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm 处测定孔雀石绿溶液的吸光度。

1.1.6 孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿去除率的影响 分别将35、45、55、65、75 mg/L孔雀石绿溶液,用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节pH值至6.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振荡器中。规定时间取样,用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm 处测定孔雀石绿溶液的吸光度。

1.1.7 生物炭制备温度对孔雀石绿去除率的影响 将35 mg/L孔雀石绿溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节pH值至6.0,分别加入1.0 g/L的300、400、500、600、700、800 ℃制备的藻渣生物炭,置于120 r/min的振荡器中,规定时间取样,用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm处测定孔雀石绿溶液的吸光度。

1.1.8 吸附动力学实验 取35 mg/L孔雀石绿溶液,将溶液pH调至2.0,加入1.0 g/L 生物炭(500 ℃),置于振荡器中,规定时间取样,用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm处测定孔雀石绿溶液吸光度。采用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程[16]分析吸附过程并计算吸附量。

1.1.9 等温吸附实验 取35、45、55、65、75 mg/L孔雀石绿溶液,将溶液pH调至6.0,分别加入1.0 g/L生物炭(500 ℃)。将具塞玻璃瓶置于振荡器中,设置吸附时间24 h。取样后用0.45 μm滤膜过滤样品5 mL,在波长617 nm处测定孔雀石绿溶液吸光度。采用Langmuir和Freundlich等吸附温模型[17]分析吸附过程并计算吸附量。

1.2 数据分析

使用OriginPro 2018软件对孔雀石绿溶液的去除率绘制点线图,孔雀石绿去除率的计算公式如下:

η=1-Ct/C0

式中，η为孔雀石绿的去除率，%；C0为初始时刻孔雀石绿样品的质量浓度，mg/L；C1为t时刻孔雀石绿样品的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 初始pH值对孔雀石绿去除率的影响

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石绿的过程中,溶液的初始pH值会对去除速率产生影响,去除率随时间的变化如图1所示。pH值为3.0时对孔雀石绿去除效果不显著,此时溶液里H+浓度较高,与同为正电荷的孔雀石绿染料分子存在竞争吸附,使得表面为负电荷的生物炭对孔雀石绿染料分子的吸附效果大大减弱,当孔雀石绿溶液pH值为6.0时去除效果提升明显,去除率最大值为96.3%。

2.2 藻渣生物炭投加量对孔雀石绿去除率的影响

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石绿的过程中,生物炭投加量会对去除速率产生影响,去除率随时间的变化如图2所示。在一定范围内,藻渣生物炭对孔雀石绿去除率,随着生物炭投加量的增加而增加,其中生物炭投加量为3.0 g/L时孔雀石绿去除率最高,去除率最大值为98.9%,此时生物炭所提供的吸附位点及吸附孔隙最多。

图1 初始pH值对孔雀石绿去除率的影响

图2 藻渣生物炭投加量对孔雀石绿去除率的影响

2.3 孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿去除率的影响

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石绿的过程中,孔雀石绿溶液的初始浓度会对去除速率产生影响,去除率随时间的变化如图3所示。在各时间点,生物炭对孔雀石绿的去除率随着孔雀石绿初始浓度的减小而增大。生物炭吸附位点有限,随着孔雀石绿溶液浓度升高,去除所需生物炭投加量越高。

2.4 生物炭制备温度对孔雀石绿去除率的影响

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石绿的过程中,生物炭制备温度对去除速率影响显著,去除率随时间的变化如图4所示。在一定范围内,随着其制备温度的升高,生物炭的比表面积及孔隙率增加,生物炭的吸附能力因此增强,在700 ℃时生物炭对孔雀石绿去除速率最高,去除率最大值为98.6%。随着制备温度的进一步增加,生物炭的碳骨架结构逐渐坍塌,生物炭石墨化程度增强[18],此时生物炭孔隙率大幅降低,因此,制备温度为800 ℃时生物炭对孔雀石绿的去除效果较差。

图3 孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿去除率的影响

图4 生物炭制备温度对孔雀石绿去除率的影响

2.5 吸附学动力实验

使用准一级动力学和准二级动力学方程对生物炭吸附处理孔雀石绿溶液的过程进行拟合,结果如表1所示。

表1 吸附动力学拟合参数

图5 生物炭对孔雀石绿的吸附动力学曲线拟合图

2.6 等温吸附实验

为描述藻渣生物炭对孔雀石绿的等温吸附过程,将实验数据通过Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合,结果如表2所示。

表2 等温吸附模型拟合参数

图6 藻渣生物炭对孔雀石绿的等温吸附曲线拟合图

3 结论与讨论

本研究探究不同条件下藻渣生物炭对孔雀石绿溶液去除率的影响。藻渣生物炭孔隙和吸附位点有限,反应体系中H+和OH-会与孔雀石绿分子发生竞争吸附,孔雀石绿溶液初始pH值为6.0时去除效果最好,通过控制孔雀石绿溶液的pH值,可以提高藻渣生物炭对孔雀石绿的吸附效果。随着藻渣生物炭投加量的增加,反应体系中可吸附的孔隙与吸附位点增加,生物炭对孔雀石绿溶液的去除率也相应提高。而单位质量的生物炭所提供的吸附位点有限,随着孔雀石绿溶液浓度升高,去除所需生物炭投加量就越高。在一定范围内,藻渣生物炭的制备温度越高,生物炭吸附去除孔雀石绿效果越好,制备温度为700 ℃时生物炭吸附效果最好,去除率最高,随着制备温度的增加,生物炭的碳骨架结构逐渐坍塌,生物炭石墨化程度增强,因此,制备温度为800 ℃时生物炭对孔雀石绿的去除效果较差。藻渣生物炭吸附去除孔雀石绿的过程,符合准一级动力学方程及Freundlich模型,表明该过程以物理吸附为主,并且属于多分子层吸附。

综上,不同热解温度制备的藻渣生物炭对孔雀石绿的吸附均有较好的效果。在实际应用中,可综合考虑处理效果、经济因素等,选择合适的工艺条件,利用藻渣生物炭解决染料废水问题。