注水井多氢酸深部酸化技术研究与化学实验

李 康，汤佳佳，郝 杰，武金卫

(延长油田股份有限公司 七里村采油厂，陕西 延安 716000)

油藏区的砂岩一般由石英、硅、云母等矿物质构成，该矿物质与水沉淀物融合在一起使砂岩结构孔隙较小，在油藏区取油过程中，由于工作液的注入，受砂岩结构孔隙小影响，其渗透性较差，导致油藏出油效果不佳，为提升出油效果，目前对油藏区注水井进行酸化，由于酸化反应速度较快，导致砂岩的黏土层被破坏。随着酸液注入量的增加，注水井内黏土与胶结物被酸化溶解后，使注水井砂岩结构变脆，不仅无法提升油藏区出油量，而且提升了取油的难度与危险性，且氟硅酸盐和氟盐在达到饱和条件时，会发生二次沉淀情况，对砂岩结构造成二次伤害。多氢酸酸液是通过磷酸酯复合物与氟盐反应生成氢氟酸，该酸液遇水可提升与石英反应速度，也可通过不同配比实现缓速、变粘的功能，且具备良好配伍性。目前油藏区对注水井酸化均使用多氢酸且应用效果较好。虽然酸化技术已趋近成熟，但受注水井井道过长且井道结构非均质性较低，在深部酸化过程中，酸液在渗透性好的大孔隙结构的岩层消耗过大，而渗透性较差的地质结构堵塞情况无法得到有效缓解，因此注水井深部酸化效果不佳。为解决此类问题，本文利用多氢酸，研究注水井多氢酸深部酸化技术并从其酸化物理性能和使用性能展开多角度实验，为油藏区取油提供战略指导。

1 注水井多氢酸深部酸化技术研究与实验

1.1 研究区域概况

以某油藏注水井为研究对象，该油藏为逆牵引背斜的砂岩油藏，含油面积约3.58 km，储油量约700×10t，注水井18口，出油井若干。

储油层构造

该油藏主断层为北东走向，横断层向北西方向倾斜，主断层走向几乎平行，西北翼较东南翼斜坡较缓，其背斜地质结构被断层横切断4块，主体位置构造较完好，砂体和地质构造互相叠加，具有较好的含油性，其油层发育较好，此处含油量占总储存量的90%左右，位于其西北部位的大断层为重要供油断层，内部断层活动时间较短且断层之间距离较短，可很好地控制油和水的分布。该油藏受其特殊构造影响，其地势相对较高位置含油量较好，油层厚度较大，受砂岩性质影响，其油水界面并不统一。该油藏区域的沉积砂体为坝砂、滩砂，该2种物质占总沉积砂体的85%左右，其余为裂流水道砂，储渗性能好。

储层物理特征

岩性：该油藏主要由长石粉-细砂岩、长石岩屑粉组成，其岩石心的孔隙度发育较好，具备较好的渗透性；该油藏储油层岩石孔隙度约为14%～25%，在岩石总孔隙内占比60%左右。储层的非均质性受其沉积因素影响，该油藏的储层平面与剖面韵律性按照大小排序分别为反韵律、复合韵律、正韵律。

1.2 多氢酸深部酸化技术

由于油藏砂岩基本由石英岩、硅酸盐、云母等组成，砂岩次生矿物质和黏土等提升了储油层的矿物质构成和岩层结构的复杂性，其胶结物主要为砂粒。砂岩的酸化是通过其表面反应所控制的，影响注水井深部酸化的因素主要为温度、酸液浓度、面容比等等，注水井内砂岩表面积占比与其溶解度也是影响其内部酸化的重要因素。通过多氢酸与氟盐反应形成氢氟酸，利用氢氟酸与注水井内的砂岩反应形成多氢酸酸化体系。多氢酸电离出氢离子和氟盐反应形成氢氟酸和麟酸盐，多氢酸电离化学表达式：

其中，多氢酸和磷酸根基团分别由HR、R表示。由表达式可知，对于内5个氢离子的多氢酸，其有3个氢离子易被电离出来，剩余2个很难从多氢酸内被电离出来。

多氢酸与氟盐发生反应，可被描述为以电离的方式使氢离子与氟盐反应生成氢氟酸，其反应化学表达式：

HR+NHHF→2HF+NHRH

其中，磷酸盐由NHHF表示，氢离子是按次序被电离出来的；因此氢离子与氟盐生成氢氟酸的速度可由电离速度决定。在氢离子浓度指数较低的情况下，多氢酸电离出氢离子浓度相对较低，此时氢氟酸浓度也相对较低，多氢酸与氟盐构成缓冲调节体系，当氢氟酸与注水井内的岩石反应被消耗掉后，此时上述化学反应式呈现不稳定状态，化学反应向正方向进行，多氢酸继续电离氢离子；当化学溶液平衡满足上述公式为止。由此可知，当溶液浓度较大，酸溶液内的氢氟酸浓度保持平衡时，酸液和注水井内的岩石反应速度为常数。

1.3 多氢酸缓速机理

多氢酸对粘土矿物质的溶蚀反应具有延缓作用，通过化学吸附和物理吸附两种方式可完整表达多氢酸抑制反应速度和控制年入溶蚀率，多氢酸不受注水井内岩石表面静电极性影响，每1 m的岩石表面可吸附约4.5个多氢酸，当注水井内的砂岩地层表面积较大时，多氢酸多吸附在黏土表面，此为多氢酸的物理吸附方式。而多氢酸的化学吸附方式作用在注水井内砂岩层的黏土和填充物上，且黏土和填充物的钙、铁、铝等成分含量均较高，多氢酸和黏土反应在黏土的表面形成铝硅磷酸盐，但铝硅磷酸盐厚度较薄，在弱酸中或水中溶解度较低，当铝硅磷酸盐处于氯化氢溶液内，其溶解速度较快，铝硅磷酸盐阻碍注水井内黏土和酸液反应，可降低黏土的溶解度，由此可利用盐酸或甲酸控制黏土的溶解度，可达到注水井多氢酸深部酸化。

1.4 转向酸变粘机理

利用成胶剂、转换剂和分散剂，通过3种物质互相作用，使酸液由液态转化为胶态而后又转化为液态并可多次转换，该技术称为相态转换酸技术，使多氢酸在对注水井进行酸化过程中可进行分层酸化，多氢酸通过多个状态的转换，分层向注水井内部推进，从而使注水井每个层之间多氢酸化学反应均匀，无论是低渗透性能还是高渗透性能的砂岩均可得到很好的酸化，实现注水井深部酸化，多氢酸酸液体系相态转换过程如下：

(1)液态至胶态转化，封堵注水井内高渗透性能砂岩结构。相态转换酸液粘度较低，呈液态状流体，将液固转换剂添加到相态转换酸液内，通过技术手段控制将添加液固转换剂的相态转换酸液注入注水井排量和压力，当相态转换酸液流入到高渗透孔隙内时，受矿井内岩层温度、压力等因素影响，相态转换酸液开始活化，与其成胶组分互相作用，形成交联反应，使流动性逐渐降低呈现胶状，阻挡后注入注水井内的相态转换酸液继续渗入该孔隙内，实现对注水井内高渗透性能砂岩结构的封堵。

(2)当相态转换酸液流入至渗透性能较低的砂岩结构时，对低渗透孔隙进行溶蚀解堵。在后续注入的多氢酸液内，不添加液固转换剂，此时酸液粘度较低，对注水井注入压力作用下，多氢酸酸液渗透孔隙，实现溶蚀解堵。

(3)对注水井高渗透砂岩结构再次输入多氢酸液，对高渗透砂岩结构解堵。

利用胶体分散剂，使高渗透砂岩结构孔隙内的多氢酸胶态体分化，胶体逐渐转化为液体继续向注水井内部渗入，完成高渗透砂岩结构解堵。

(4)注水井高渗透砂岩结构二次封堵。在多氢酸液内添加相态转换剂，对高渗透孔隙进行二次封堵，多氢酸与砂岩反应速率受酸液粘度影响，当多氢酸量较小时，可延缓二者反应程度，防止注水井过度酸化问题。

通过反复上述流程，可较好地实现注水井多氢酸深部酸化，且该技术适用于不同地质岩层，具有布酸均匀、防止二次沉淀等优点。

2 实验结果分析

2.1 多氢酸对岩粉溶蚀测试

以该油藏区注水井内的储层岩粉作为实验对象，选用两种多氢酸配比和土酸，测试其对岩粉的溶蚀率，实验位于封闭室内空间内，实验温度设置为55℃，压力为大气压，多氢酸配为：配方A：氯化氢、氟化氢铵、有机磷酸配比均为5.8%，添加各种添加剂。配方B：氯化氢、氟化氢铵、有机磷酸配比分别为5.8%、4.2%、4.2%，添加各种添加剂。土酸：氯化氢含量为5.8%，氢氟酸含量为2.2%，添加各种添加剂。

利用上述2种配方的多氢酸和土酸，测试10 h内3种酸液对岩粉溶蚀情况，结果如表1所示。

表1 3种酸液对岩粉溶蚀率Tab.1 Dissolution rate of rock powder by three acids

由表1可知，3种酸液对岩粉的溶蚀率均随着反应时间的增加而增加，在多氢酸配方中，氟化氢铵、有机磷酸配比较低的酸液对岩粉溶蚀率较低；而土酸对岩粉的溶蚀率最高，当反应时间为10 h时，其对岩粉的溶蚀率较反应时间为1 h时增加约3.38倍。配方A和配方B的多氢酸溶蚀率相对较低，表明其可长时间对注水井内砂岩结构进行溶蚀，可达到注水井深部酸化缓速效果。

2.2 多氢酸对石英溶蚀测试

测试多氢酸对砂岩主要成分中石英的溶蚀情况，由于石英与岩粉结构不同，因此多氢酸配比不同，配比2种多氢酸和1种土酸，其实验环境同上，配方A：氯化氢、氟化氢铵、有机磷酸配比均为5.5%，添加各种添加剂。配方B：氯化氢、氟化氢铵、有机磷酸配比分别为5.5%、3.8%、4.0%，添加各种添加剂。土酸：氯化氢含量为5.5%，氢氟酸含量为2.0%，添加各种添加剂。测试结果如图1所示。

图1 多氢酸对石英溶蚀测试结果Fig.1 Test results of dissolution of quartz by polyhydric acid

由图1可知，3种酸液对石英的溶蚀率均随着反应时间的增加而增加，其中配方A和配方B的多氢酸对石英的溶蚀率高于土酸。当反应时间为120 min时，配方A对石英溶蚀率较土酸高42%左右，在注水井砂岩储层内可溶蚀较多的石英，使砂岩储层渗透性更好的同时，也可提升注水井深部酸化效果。

2.3 缓速测试

为更清晰呈现本文方法对注水井深部酸化的缓速效果，测试不同配比的多氢酸液和土酸在注水井内随着酸化反应时间的增加，酸液内氢离子浓度变化情况，结果如图2所示。该使用条件与酸液配比与3.1小节相同。

图2 缓速测试结果Fig.2 Slow test results

由图2可知，随着反应时间的增加，3种酸内氢离子浓度从最初的3.25 mol/L左右逐渐下降，其中土酸内氢离子浓度下降幅度最大。当反应时间为12 h左右，3种酸内氢离子逐渐趋于平稳；而配方A和配方B酸液内氢离子浓度下降较缓慢，表明2种酸液与注水井内砂岩结构反应较温和，缓速能力优于土酸。由此可知，配方A与配方B酸液与注水井内砂岩结构反应时间较长，对注水井深部酸化起到较好的缓速效果。

2.4 岩心流动测试

实验酸液配比与环境与3.1小节相同，砂岩作为实验对象，测试三种酸液作用下砂岩渗透率，结果如表2所示。

表2 3种酸渗透率Tab.2 Three acid permeability

由表2可知，砂岩岩心的渗透率随着酸液的注入量逐渐增加，其中使用配方B酸液的砂岩岩心渗透率初始值较低，随着注入量的增加，砂岩岩心渗透率逐渐高于土酸但始终低于配方A酸液；而土酸在注入量为40 PV时，其砂岩岩心的渗透率与使用配方A酸液的砂岩岩心相同。但随着注入量的增加，虽然砂岩岩心渗透率有所增加，但增加幅度较小，当3种酸注入量均为200 PV时，配方A酸液与配方B酸液对砂岩岩心的渗透率较土酸分别高出2.6个百分点和2.2个百分点，表明酸液可较大程度溶蚀砂岩部分结构，使其孔隙变大，提升了砂岩结构的渗透性能，流动性较强，无二次沉淀情况。

2.5 酸化效果测试

使用与3.1小节相同配比的土酸与配方A酸液，对砂岩岩心进行酸化后，利用电镜扫描设备获取其岩心端面图，分析2种酸液的酸化效果，测试结果如图3所示。

(a)土酸

2.6 转向变粘测试

将成胶剂、转换剂和分散剂添加至配方A酸液内，使用加温设备使融合后的酸液温度由25 ℃上升至175 ℃，且保证酸液的剪切速率始终为165 s，绘制酸液的黏度曲线和温度曲线，分析其转向变粘性能，结果如图4所示。

图4 转向变粘测试结果Fig.4 Steering viscidity test results

由图4可知，当恒定的剪切速率保持一定数值不变时，随着时间的增加，在10 min内，酸液的温度与黏度迅速增加，其中酸液的黏度数值较高达到150 mPa·s，在加热时间段为10 min至50 min时，酸液的粘性曲线始终保持平衡状态，无较大波动情况，而酸液温度曲线则有所上升，但上升幅度不大，当加热时间超过60 min时，酸液温度曲线持续上升，而酸液黏度曲线则呈现快速下降趋势，该结果说明本文方法的多氢酸具有较强的耐高温性能，且剪切性较好。

2.7 现场测试

以该油藏区内欠注井为实验对象，分向欠注井内注入配方A与土酸，2种酸液配比与3.1小节相同，令日增注量超过6.5 m为合格标准，测试酸液注入后10 d内的日增注量和压力下降情况，结果如表3所示。

表3 欠注井日增注量与压力下降情况Tab.3 Daily increasing injection rate and pressure drop in under-injected wells

由表3可知，随着注入时间的增加，2种酸应用后的欠注井压力均有所下降；而日增注量逐渐增加。对比两种酸液发挥的效果，从日增注量来看，配方A酸液注入欠注井后，欠注井的日增注量高于土酸，在酸液注入前5 d，欠注井的日增注量逐渐上升，超过5 d后，欠注井的日增注量在8.1～8.3 m内波动，且从酸液注入后的第2 d，其日增注量已符合标准；而土酸注入后的欠注井，在酸液注入后的第4 d其日增注量才符合标准。从降压方面分析，使用配方A酸液后该欠注井的降压幅度较使用土酸酸液大，在酸液注入后第10 d，前者较后者降0.8 MPa，由此可见，使用本文方法可有效降低欠注井压力和提升其日增注量。

3 结语

本文通过研究注水井多氢酸深部酸化技术并以某油藏区注水井为实验对象从多个角度展开实验，实验结果表明：酸液对岩粉的溶蚀率随着反应时间的增加而增加，氟化氢铵、有机磷酸配比较低的酸液对岩粉溶蚀率较低，可有效缓速注水井酸化；在反应时间为120 min时，配方A对石英溶蚀率为78%左右，可提升砂岩储层渗透性，深部酸化效果好；配方A酸液与配方B酸液对砂岩岩心的渗透率较高，可使砂岩结构孔隙变大，流动性较好且无二次沉淀；当恒定的剪切速率不变时，酸液黏度呈现先上升然后保持稳定继而下降趋势；而酸液温度曲线则呈现快速上升而后较平滑上升趋势，具备较强耐高温能力且剪切性较好。在实际应用中，将酸液注入欠注井后，其压力数值下降较明显，且日增注量数值上升幅度较大。