建筑用含PEG硬质聚氨酯泡沫材料的性能研究

刘广斌

(杨凌职业技术学院，陕西 杨凌 712100)

聚氨酯在建筑节能中的应用虽然广泛，但也存在价格高、烟雾毒性大、消防安全等问题。毫无疑问，高隔热、防火、低烟密度的硬质聚氨酯泡沫塑料保温品是我们追求的目标。聚乙二醇(PEG)化合物和混合物具有许多特性，使其适用于建筑物的热应用，如具有高熔融热、相变重复性、化学稳定性、无腐蚀性和低成本。

本研究的目的是开发一系列与3种类型的PEG结合的聚氨酯硬质泡沫塑料，作为具有增强热容的新型隔热材料。为了研究聚乙二醇(PEG)聚氨酯泡沫塑料的热性能，首先进行了差示扫描量热仪(DSC)测试，通过与相应的PEG值进行比较，为产品的实际增焓提供信息。然后，在考虑室内与环境可能相互作用的模拟实验室条件下，设计了一个双层混凝土-聚氨酯泡沫塑料系统，利用对模拟环境温度变化敏感的计算机辅助热测量装置，检测了该应用的不同系统组合的保温性能。此外，还对PU-PEG复合材料的渗漏性进行了测试，以探究其耐久性。

1 实验部分

1.1 实验材料

3种型号的聚乙二醇，分别是PEG600、PEG1000、PEG1500，都是默克公司生产的分析纯化学品。PU泡沫塑料的厚度为0.02 m，密度为18 kg/m。以0.1 mol/L甘油醛为粘结剂。此外，硅酸盐水泥和骨料被用于混凝土容器的设计。

1.2 实验方法

聚乙二醇浸渍聚氨酯泡沫塑料的研制

制备每个PU泡沫样品以覆盖混凝土容器的侧面和底部，然后将其保持在60 ℃以防止其在聚乙二醇浸渍完成之前受潮。制备质量分数为30%的PEG水溶液。将50 mLPEG等分试样与2 mL 浓度0.1 mol/L甘油醛充分混合，然后使用自动移液管将其逐滴添加到泡沫中，以使液体混合物均匀分布在表面上。通过添加50 mL水和2 mL甘油醛溶液制备PU对照样品。通过在表面上滚动载荷为10 N的不锈钢圆筒5 min，保持PEG溶液均匀铺展到PU泡沫结构中。之后，所有试样保持在5 ℃过夜以改善结构中共价键的结合。接下来，将样品放入粗滤纸中，在10 N的相同负载下等待1 h，以去除多余的水相。最后在20℃下将试样置于空气环境中2 d。

DSC测试

为了表征纯PEG和含有PEG的PU泡沫的热性能，在Perkinlemer型DSC上进行分析；在认可的实验室条件下，对仪器进行了重新校准，以便在不同的大气中进行测量。在PEG分析过程中，将试样氮气以10 ℃/min的升温速率从5 ℃加热到60 ℃，以观察它们在无氧环境下的实际相变焓。对每个PEG进行3次DSC分析，通过DSC测试了4种不同的PU-PEG复合材料。以△值表示相变焓，该值由计算的能量面积(单位：mJ)除以样品质量(单位：g)得出，样品质量是直接从DSC分析中获得的。

计算机辅助热测量装置

(1)模制混凝土容器。将硅酸盐水泥、细骨料和水按2∶6∶1的比例混合，然后将混合物倒入双壁空心圆柱形模具中，以建造混凝土容器。养护1个月后，获得的混凝土质量为859.8 g，密度为2 400 kg/m，内部容积为232.3 cm，比热容0.750 J/(g·℃)，导热系数1.6 W/(m·K)取自类似密度混凝土的文献。用于关闭容器的盖子(62 g)和用于防止水渗入混凝土的内部覆盖物(17 g)均由PET组成，比热容1.03 J/(g·℃)，导热系数0.151.6 W/(m·K)；

(2)热测量装置。为预测所开发的PU-PEG复合材料对系统隔离的贡献，与混凝土本身或混凝土与PU控制组合所实现的隔离进行比较，恒定加热条件以2 ℃/min、100 r/min的转速搅拌。测量装置的热电偶用于测量外表面温度，以便在相同的初始和最终温度下开始和结束每个试验，该温度几乎等于开始时的环境温度。具体而言，通过同时记录内介质和外表面的温度开始试验，直到达到后者的预定最终温度。根据相应的内部介质温差，水的比热容4.18 J/(g·K) 并对其质量(220 g)进行了计算，估算了内部介质的焓变。这种方法允许根据水当量值比较内部介质的焓变化，这是量热型实验中的一个相关和一般过程。因此，可以在受控条件下进行试验，即恒定加热和搅拌、恒定水质量、热电偶的精确定位，以及在温度(20±2)℃和相对湿度(65±5)%的标准大气条件下测量预定外表面。

泄漏试验

通过离心剪切力试验研究了泡沫的泄漏行为。将含有PEG的PU片材切成约2 g的小块，将制备好的样品和10 mL水放入试管中，在室温下以转速400 r/min离心4 h，之后在冰箱温度4 ℃条件下储存过夜；然后目视检查上清液是否存在油-水相分离，由此判定是否存在PEG泄漏。

2 结果和讨论

2.1 聚乙二醇的热性能

PEG600、PEG1000和PEG1500的样品质量分别为21.8、12.1和9.2 mg时，DSC结果如图1～图3所示。其相变的△值都相当大，因此PEG适合吸热或放热。3次加热后，所有3种PEG的熔融焓和相变温度值几乎保持不变，表明它们的热循环稳定性对于作为PCM长期使用至关重要。

图1 PEG600在10 ℃/min升温下连续3次加热的DSC图Fig.1 DSC graph of PEG600 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

图2 PEG1000在10 ℃/min升温下连续3次加热的DSCFig.2 DSC graph of PEG1000 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

图3 PEG1500在10 ℃/min升温下连续3次加热的DSC图Fig.3 DSC graph of PEG1500 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

2.2 PU-PEG复合材料的DSC分析结果

图4(a)～(d)显示了含有PEG的硬质PU泡沫材料的DSC结果。获得的PUⅠ～PUⅣ的DSC相变区间与PEG600、PEG1000和PEG1500的相变区间一致，并且观察到的焓变化是不同的。与PEG相比，相变间隔的变化可归因于由不同特性材料组成的混合结构的响应。图4(a)～(c)中PUⅠ～PUⅢ的DSC曲线显示了相当大的焓值，即62.3、76.7和138.1 J/g，与PEG 600、PEG1000和PEG1500的DSC结果相当，在硬质PU泡沫材料中混合3种不同的PEG会导致相变区间范围加宽，PEG在复合结构中成功地实现了相变，并显著地决定了最终材料的蓄热能力。

(a)PEG600(PUⅠ，样品质量为4.49 mg)

2.3 计算机辅助热测量结果

图5为总结了模拟试验系统中开发的PU-PEG复合材料的热行为，TC、TPU和TPUⅠ/TPUⅡ/TPUⅢ/TPUⅣ被不同的系统包围，即单独的混凝土、PU控制覆盖混凝土和PUⅠ～PUⅣ泡沫覆盖混凝土。当仅将混凝土用作内外介质之间的界面时，与混凝土的导热系数相关，内介质的温度与外表面的温度平行升高。在聚氨酯泡沫包围的系统中，水温(TPU)保持在相当窄的范围内，例如从5.8～13.5 ℃、针对外部温度的巨大变化，比如从22.3～51.6 ℃、根据泡沫的绝缘功能，夹带大量静止空气，其特征是TPU曲线随时间变化的斜率，低于TOS和TC；结果如图5所示。

图5 PU-PEG复合材料包裹混凝土容器的温度-时间曲线与单独混凝土和PU控制泡沫覆盖混凝土的温度-时间曲线比较(升温速率2 ℃/min)Fig.5 Comparison of temperature-time curves of PU-PEG composite-wrapped concrete container with that of concrete alone and PU-controlled foam-covered concrete(with a heating rate of 2 ℃/min)

由图5可以看出，在PU-PEG复合材料覆盖的所有系统中，当以恒定速率加热时，内部温度在一定的温度区间内几乎保持不变，其与时间水平轴的平行线或多或少。当外表面温度从22.3 ℃变为35.6 ℃时，在含有44%PEG 600的PUⅠ试验中，所提供的隔热变得明显，与PCM本身以及复合PUⅠ的相变间隔一致；水温保持在非常低的值0.9～1.0 ℃，略有变化1.0～1.3 ℃。在此期间，外表面温度进一步升高至51.6 ℃，这与结构中的PCM内容相关；表明可以通过一些PEG600分子的固-液相变发生的熔融潜热以及其液相吸收的热量来实现。在对PUⅡ～PUⅣ进行的试验中，对于35.6～51.6 ℃的较高外表面温度，所需的热缓冲效果甚至是明显的。因此，这些结果与DSC结果一致，表明在22 ℃以上有较大的熔融潜热，具体如图4(b)～(d)所示。

2.4 PU-PEG复合材料的泄漏检测

泡沫样品的泄漏行为是决定潜在应用和耐久性的重要特性。离心剪切力试验后，在温度4 ℃的上清液中未检测到油-水相分离，从而验证了复合样品的耐泄漏性。此外，在12 kPa静载荷下压缩样品2 d后，未观察到含有PEG的PU泡沫的质量有显著变化，滤纸上也没有明显的PEG污渍。说明PEG改性的硬质聚氨酯复合泡沫材料中的PEG不会发生泄漏。

3 结语

在这项研究中，测试了一种将PEG作为PCM集成到泡沫型绝缘材料中的新方法。使用了3种不同型号的PEG，因此这些开发的材料可能具有不同的熔化温度范围。对PU-PEG复合材料的DSC分析表明，在一定的温度区间内，PU-PEG复合材料具有较高的热焓，表明PEG的加入可以提高PU泡沫的吸热/释放能力。对新材料的热分析也证明所含的PCM都是活性的，所制备的PU-PEG复合材料有助于隔热材料的设计。此外，含有PEG的PU泡沫塑料可以被认为是防漏的，这对其工业应用是有希望的。在我们的特殊装置中，观察到与纯绝缘材料相比，热缓冲增强。通过在试验系统中用PU-PEG复合材料包裹混凝土，降低了外部环境的传热，从而将内部温度变化降至最低。在非隔离容器中测量的内介质温差△为32.6 ℃；而在所有其他隔离容器中，内部介质的温度变化非常小，聚氨酯复合材料样品PUⅠ～PUⅣ的内介质温差△分别为0.4、6.8、0.2和5.6 ℃。

由此可得出，含有53%PEG1500的PUⅢ在各个方面都表现出令人满意的性能，并且具有适合进一步工业应用的蓄热和热稳定性特征。含有38%PEG600/PEG1000/PEG1500的PUⅣ样品也显示出良好的热特性和耐久性。当外部温度升高或降低时，3个PEG的混合物适用于防止不连续的热调节。PUⅠ在中等环境温度条件下表现出相当有效的热调节；而PUⅡ适用于温和和炎热环境中的温度控制。含有PEG的PU泡沫塑料可以被认为是防漏的，这对于含有PEG的PU的工业生产是有希望的。在混凝土墙体模拟实验中测得的热容值验证了这些样品的增强热容。总之，PU-PEG泡沫塑料复合材料被认为是设计不同形式建筑物保温隔热系统的理想材料。