挥发性有机物的污染现状及治理策略

师晓燕

（吕梁市生态环境局孝义分局 山西吕梁 032300）

引言

自2018 年实施“打赢蓝天保卫战三年行动计划”以来，大气污染中VOCs 浓度明显下降，在改善空气质量、保障呼吸健康等方面发挥了显著作用。对于大气中的VOCs 必须要做到防治结合，一方面要推广清洁能源，加强源头把控，从根本上减少石油化工、材料制造等领域的污染物排放；另一方面还必须加强技术创新研发，提高污染治理水平，实现对大气中VOCs 的分解、转化。现阶段，我国在大气VOCs 污染治理方面已经构建了比较成熟的技术体系，应用效果良好、使用较为广泛的VOCs 治理技术多达数十种。科学选择防治技术，以较低成本、较快速度实现对VOCs 的彻底处理，是现阶段大气污染防治领域研究的热门课题。

1 大气中挥发性有机物的污染现状分析

1.1 挥发性有机物的主要来源

挥发性有机物（VOCs）是一种由烃类、醛类以及其他有机化合物组成的有毒性污染气体。长时间处于挥发性有机物浓度较高的环境中，会使人出现咽喉疼痛、皮肤过敏、头晕恶心等症状，严重时还可能引发癌症。因此近年来从国家到地方，将治理挥发性有机物作为大气污染防治的一项重要工作。从来源上看，挥发性有机物的来源大体可分为“人为源”和“天然源”两种。

“人为源”来源于生产过程。以某市为例，主要产业为煤炭，焦化为主，周边配套相关工程与产业较多，焦化生产各工序的VOCs 包括装煤、炼焦、推焦、熄焦、冷凝鼓风、脱硫，的脱苯 以及废水逸散排放。VOCs 不同种类中，焦炉烟囱排放的烯烃最多，装煤和推焦排放的则以烷烃为主，焦炉顶排放的烷烃和烯烃相差不多，使得大气中VOCs 浓度维持在较高水平。另外，交通干线上运输车辆较为密集，汽车排放尾气量多，周边城镇化进程较快，汽车尾气排放对大气挥发性有机物污染的贡献度也呈现出升高趋势。除此之外，植物在生长活动中也会向空气中释放一定量的挥发性有机物，例如有研究表明植物的幼叶在伸展过程中会释放出甲醇，植物光合作用中会释放异戊二烯和其他碳氢化合物[1]。由于天然源具有不可控性，因此现阶段大气中挥发性有机物的污染治理主要是针对人为源。为改善城市空气质量状况，掌握大气中VOCs 污染状况及时空分布显得尤为必要。

1.2 挥发性有机物的污染现状

为进一步了解城市大气中挥发性有机物的污染情况，从某市的大气环境自动监测站点中选择2 处，其中1#站点位于市中心某住宅区附近，靠近主干道；2#站点位于郊区的工业区，周边焦化煤炭等企业较多。考虑到冬季供暖会对空气质量产生较为明显的影响，因此分别在取暖季和非取暖季采集各个站点的挥发性有机物浓度。统计监测结果见表1 和表2。

表1 1#站点大气中TVOC（μL/m3）

表2 2#站点大气中TVOC（μL/m3）

结合表1 和表2 可以发现，该市大气中挥发性有机物的浓度，无论什么季节，位于工业区的2#站点，大气中挥发性有机物浓度明显高于位于市中心的1# 站点，说明工业排放烟气是导致大气中挥发性有机物浓度升高的一项重要因素。站点1# 在取暖季明显高于非取暖季，说明冬季取暖燃烧煤炭会造成大气中挥发性有机物的浓度有大幅度上升，同时取暖季节机动车运行数量是高于非取暖机的，交通尾气也对浓度升高有部分贡献。站点2#取暖季低于费取暖季，是因为北方冬季为预防重污染天气，有计划的对工业园区的企业进行错峰生产，排放污染物降低，引起监测浓度有所下降。基于上述调查数据，在大气中挥发性有机物治理时，应将工作重心放在工业排烟、交通尾气的严格管控上，对改善空气质量有积极效果。

2 大气中挥发性有机废气的治理技术

现阶段常用的挥发性有机废气治理技术有多种，比如生物处理技术、低温等离子体技术、微波催化氧化技术以及膜分离技术等。从技术的应用效果来看，每一种治理技术的适用条件、应用效果以及使用成本均存在着较为明显的差异。因此，在实际治理大气污染的时候，必须要综合考虑多方面因素，然后选出一种或多种适宜的技术开展治理工作，才能取得最理想的治理效果。

2.1 生物处理技术

该技术是利用特定种类的微生物与大气中的VOCs 接触，然后利用生物作用将VOCs 分解成二氧化碳、水以及NO3-、SO42-等无害物质。利用生物处理大气中的VOCs 主要包括两个步骤：第一是生物滴滤，核心装置是生物滴滤池。待处理的废气经管道通入到生物滴滤池的底部，空气自下而上地经过填料层，进而与自上而下的流动吸收液充分接触。废弃中的VOCs 组分能够被生物膜上附着的微生物捕获并吸收，并且在微生物的代谢、转化等作用下生成无害物质。第二是生物过滤，核心装置是增湿液槽和过滤他。废气经过微生物作用后得到二氧化碳、水蒸气和微生物基质，净化后的气体可通过排气筒直接排放到大气环境中。然后定期在塔顶喷淋清水，为滤料微生物提供所需的水分。生物过滤所用填料可自身缓释肥料（包含氮、磷、钾、钙、镁等），无需额外添加营养液[2]。微生物净化空气VOCs 技术具有无二次污染、运行费用低、操作条件温和等优势，但是处理速率相对较低。

2.2 低温等离子体技术

该技术是通过外加电场，让密闭容器内的电子进行加速运动，增加电子与气体分子的碰撞速度和碰撞频率，在电子加速与气体分子接触、碰撞的过程中，使气体分子发生电离，从而将VOCs 离解成为水、二氧化碳以及其他小分子。低温等离子体技术治理大气中的VOCs，其优势在于VOCs 离解较为彻底，能够保证经过处理后的大气达到排放标准。但是该技术也有诸多的缺点，首先是需要持续提供外部电流，增加了能源消耗的治理成本。还有就是电离过程中会对密闭容器造成腐蚀，从大气污染的长期治理来看，应用该技术将会增加治理成本。因此在使用低温等离子体技术治理大气污染时，除了必须要选择耐腐蚀性较强的容器材料，还要考虑经济适用性等问题。

2.3 微波催化氧化技术

微波催化氧化技术（MIOP）是广泛应用于废气、废水净化处理的一种先进技术。其运作机理是利用载体上的催化剂吸收微波，催化剂从外界吸收能量后会快速升温，当温度达到1400℃以上后，废气中的VOCs 会发生解离反应，最终分解为对空气和人体无害的物质[3]。在MIOP 技术中，催化剂和载体的选择至关重要，是决定废气中VOCs 去除效果的关键因素。催化剂主要分为两种，一种是能够与微波发生强烈相互作用的磁性金属（如铁、钴、镍等），或者一些金属氧化物（如氧化率、氧化锌等）；还有一种是非金属催化剂，如活性炭等。微波催化氧化技术的优势在于设备简单，催化效率较高；缺点是需要定期更换吸附材料，可能会增加成本。另外，个别种类的催化剂具有特异性，而VOCs 组分较为复杂，实际治理时可能会出现催化剂对VOCs中某一种成分去除效果较好，但是对另一种成分处理达不到要求的现象。

2.4 冷凝技术

冷凝技术治理大气中VOCs 的原理是在密闭环境下加压、降温，使气体状态的VOCs 凝结变成液态或固态，然后通过气液分离或气固分离，实现空气净化。由于大气中的VOCs 在不同的温度和压力环境下，会表现出不同的饱和蒸气压。通过改变环境条件，使VOCs达到饱和的临界点，而此时空气分子仍然处于正常状态，即可将VOCs 从空气中分离出来[4]。冷凝技术治理大气VOCs 污染的优势在于设备简易、成本较低、操作方便，但是也有一定的缺陷，例如压力和温度如果调控不合适，会导致大气中VOCs 无法完全析出，残留度较高。这种情况下需要与其他技术相结合进行再次处理。

2.5 吸附技术

吸附法处理VOCs 是工业废气净化工艺中常用的一种方法。现阶段常用的VOCs 吸附材料有多种，例如活性炭、硅藻土、金属有机骨架（MOFs）等。活性炭作为一种价格低廉、吸附容量大的材料，在VOCs 吸附处理中有着广泛应用。特别是在活性炭基础上进一步加工制成的活性炭纤维，可以有效扩大吸附表面积。但是活性炭也存在吸附不彻底、需要频繁更换材料等缺陷。金属有机骨架化合物（MOFs）是近几年出现的一种新型多孔状材料，具有热稳定性好、吸附能力强等优势，但是受到技术成熟度的限制，材料合成的成本较高。分子筛是一种人工合成的笼状材料，其孔道尺寸在0.4-1.0nm 之间，与VOCs 分子尺寸对应，这就为分子筛吸附和存储VOCs 分子提供了条件。另外，分子筛除了能够主动收集空气中的VOCs 分子，还能减弱分子的扩散作用，进一步提高吸附、净化效果。

2.6 催化燃烧技术

在催化剂的帮助下，可以将大气中的VOCs 燃烧、分解，最终产物为二氧化碳和水，从而达到治理污染、净化空气的作用。由于大气中VOCs 浓度呈现出较为明显的波动变化特性，因此要想提高燃烧效率、保证VOCs 去除彻底，必须要选择合适的催化剂[5]。目前应用较好的催化剂还是铂（Pt）、钛（Ti）等贵金属，因此治理成本相对于上文提及的吸附技术、活性炭纤维技术等更高。除此之外，也有一些化工企业将吸附技术和催化燃烧技术相结合，构建了“吸附+催化燃烧”的组合系统。该系统首先利用吸附技术让大气中的VOCs分子收集起来，把VOCs 固定在活性炭等可燃烧的吸附材料中。当VOCs 达到饱和后，再将其转移到燃烧容器中，在催化剂的帮助下让活性炭等吸附材料彻底燃烧，在高温环境下让VOCs 分子完全热解，从而以较低成本达到了更理想的治理效果。

2.7 液体吸收技术

液体吸收与吸附技术有一定的相似性，两种技术的主要区别在于吸附技术仅仅是将大气中的VOCs 收集、存储起来，无法做到VOCs 的彻底处理。因此对于存储VOCs 的活性炭或分子筛，仍然需要后续的处理（如焚烧等），才能彻底治理VOCs。而液体吸收技术则能够将空气中的VOCs 吸收后进行转化，让VOCs 溶解到吸收剂中，不需要后处理工序。目前常用的吸收剂以柴油、煤油为主，一些工业企业会安装专门的气液吸收设备（包括喷洒塔、填料塔、鼓泡塔等），可以对工业生产排放烟气中的VOCs 吸收进行有效去除。液体吸收法的优势在于成本较低，选择性强，可循环处理，实现了气液分离。经过多次循环净化后的气体可以直接排放。但是该技术在应用时也有一定的限制条件，例如需要大气中VOCs 的浓度在3000-5000mg/m3之间，浓度太低或太高都会影响吸收效果。此外，由于柴油、煤油等吸收液的化学性质不稳定，因此对烟气温度也有一定要求。

2.8 膜分离技术

在含有VOCs 分子的大气中，普通空气分子的直径要明显小于有机气体分子的直径，利用这一现象可以使用膜分离技术降低大气中VOCs 浓度。其原理是选择高分子膜材料放置于密闭容器中，然后在密闭容器的进气侧安装一台空气压缩机，让待处理气体通过高分子膜。在压力作用下，空气分子由于直径小于高分子膜的孔径，因此可以顺利通过；而VOCs 分子的直径大于高分子膜的直径，被挡在膜的进气侧。每隔一段时间，抽取高分子膜进气侧的VOCs 分子，从而实现了大气净化。运用膜分离技术治理大气污染、去除VOCs的优势主要体现为运行成本低、安全性高、设备使用寿命长。与常规的吸附技术、吸收技术相比，膜分离系统属于开放性系统，在空气净化处理时几乎不会因为油气变热而产生安全隐患的情况。

2.9 光催化技术

随着光触媒技术的不断成熟，基于光催化技术的大气VOCs 污染治理也开始得到了推广使用。技术原理是由光发射器提供一定波长的光照，光催化剂受到光照作用后从稳态变为激发态，产生大量的光生电子和光生空穴。其中，光生电子能够与控制中的氧原子反应生成负氧离子，而光生空穴与空气中的水分子反应生成羟基自由基。羟基自由基和氧负离子均具有较强的氧化还原电位，最高可以达到3.0eV，从而使大气中的VOCs 电解。目前比较常用的光催化剂以TiO2为主，具有降解速度快、化学性质稳定、使用成本较低等一系列特点。从实践应用效果来看，光催化剂在治理大气中VOCs 时，本身的消耗速率较低，因此光催化剂材料的使用寿命较长，间接地降低了光催化技术的应用成本。

3 大气中挥发性有机物的治理策略

3.1 建立VOCs污染的闭环防治机制

为有效控制大气中VOCs 的浓度，必须要实行闭环防治机制，既要做好源头管控，减少污染物的排放，同时还要做好中间控制和末端治理。首先要从源头上减少VOCs 的排放。例如号召市民乘坐公共交通工具或者使用共享单车出行，减少汽车尾气排放；装修装饰中推广使用绿色无毒的环保涂料，也能减少因为材料挥发而产生的VOCs。工业生产中产生的烟气中含有VOCs 的，也要使用净化装置对烟气中的VOCs 进行分解、过滤，保证排放出来的烟气符合环保标准。其次是对于含有VOCs 的物料，在进行生产、存储、运输等过程中，均要按照国家或行业的相关规定，做到密闭式操作，有效减少VOCs 的挥发、排放。最后是对于大气中已经存在的超标的VOCs，也要采取技术手段予以降解。例如使用上文中介绍的吸附技术、冷凝技术、膜分离技术等，可以有效降低大气VOCs 浓度。通过采取闭环防治机制，能够让大气中的VOCs 始终维持在较低水平，从而达到改善空气质量的效果。

3.2 提升VOCs监测能力与监管水平

密切做好VOCs 监测也是进行大气污染治理的重要环节。根据动态的、精确的监测结果，掌握大气中VOCs 浓度的变化趋势；同时设定监测预警标准，一旦监测到实际浓度达到预警线，则监测仪器立即告警，然后采取相应的治理措施，始终将大气中VOCs 浓度控制在标准范围以内。现阶段，我国已经建立起大气光化学监测网、大气颗粒物组分监测网，基本上能够满足大气中VOCs 浓度的监控需要。但是由于大气中VOCs的组分复杂、来源多样，并且容易受到风力、温度等气候因素的影响，因此监测结果的精确性还有待提升。下一步要继续加大VOCs 监测技术的创新力度，像近几年出现的色谱/质谱技术、选择性离子转移质谱技术等，在VOCs 监测精度上有进一步提升，可以推广使用。除此之外，还要强化监管力度，对工业企业、材料加工企业等VOCs 重点排放企业，应当加强监管，一旦发现有超标排放的，按照有关规定予以处罚。通过严格监管执法水平，形成威慑力和约束力，也是大气污染治理中降低VOCs 的一种有效策略。

结语

近年来从中央到地方对空气质量管理均提出了严格要求，特别是被称为“史上最严”的《大气污染防治法》的修订实施，为新时期大气污染治理工作的开展指明了方向。VOCs 作为大气污染物的主要组成，除了直接影响空气质量外，也会对人体造成严重危害。在《挥发性有机物无组织排放控制标准（GB 37822—2019）》中明确规定了各个行业VOCs 排放标准，这就为工业生产中VOCs 的防治提出了硬性要求。在这一基础上，企业方面应积极引进新技术净化烟气，保障烟气中VOCs 达标之后再向大气排放，从而有效降低大气中VOCs 的含量。除了加强对工业排气的管控外，也要积极推广绿色出行方式，以及使用低毒环保涂料。通过多措并举，切实降低大气中VOCs 的浓度，营造安全、绿色的空气环境。