添加剂对聚醚砜/纳米纤维素超滤膜性能的影响*

王 璇，屈颖娟，彭 博，宋立美

(西安文理学院化学工程学院，陕西 西安 710065)

聚醚砜(PES)作为目前工业应用极为广泛的一类超滤膜材料，具有高机械性能、尺寸稳定性和耐腐蚀性[1-3]。然而PES膜材料亲水性差，导致制备的PES超滤膜易受污染，阻碍其在膜分离领域中的应用[4-5]。因此，如何改善PES膜的亲水性和耐污染性是近年来的研究热点之一。为改善PES超滤膜的性能，国内外学者研究了不同添加剂对PES超滤膜性能的影响，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(Pluronic)等，证实了不同添加剂可以有效提高膜的渗透性能和抗污染性能[6-8]。本文采用PEG和PVP为添加剂，调控添加剂相对分子质量，并以纳米纤维素为亲水改性剂，制备一系列相同添加剂浓度、不同添加剂相对分子质量的聚醚砜/纳米纤维素超滤膜，并对复合超滤膜的性能进行对比，系统研究添加剂种类和添加剂分子量对膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚醚砜(PES)，大连聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，国药集团化学试剂有限公司；微晶纤维素，麦克林试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 纳米纤维素(CNW)的制备

取一定量的微晶纤维素(MCC)与65%(质量分数)的H2SO4按照1:10的固液比进行混合，在45 ℃下恒温水浴搅拌1 h。反应结束后，加水稀释，用1 M的NaOH溶液将反应产物调至中兴，溶液静置30 min后倒掉上层清液，将下层悬浮液离心后加入少量去离子水超声分散获得CNW悬浊液，转入培养皿冷冻干燥24 h后备用[9]。

1.3 PES/CNW复合超滤膜的制备

称取一定量的纳米纤维素粉末超声分散于DMAc中，再加入添加剂和PES，在60 ℃下磁力搅拌2 h使其充分溶解，利用真空脱泡30 min，将处理好的铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，置于空气中预蒸发30 s后，置于水凝固浴中，1 min后成膜。制备的膜在纯水中保存备用。表1为各种PES/CNW复合超滤膜铸膜液组成配比。所有铸膜液中PES的质量分数为18%，CNW质量分数为0.1%，添加剂质量分数为3%。

表1 PES/CNW超滤膜的铸膜液组成Table 1 Composition of casting solution for PES/CNW ultrafiltration membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜结构与亲水性表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)对膜断面和膜表面进行观察，断面样品在液氮中脆断，膜表面和断面样品测试前均需喷金处理。利用HAKE JGW-360a型接触角测定仪测定膜的静态接触角，取5个随机位置测试后得平均值作为表征膜表面亲水性的接触角值。

1.4.2 膜渗透性能

(1)纯水通量

利用自制超滤杯进行纯水通量测试，测试压力为0.1 MPa，首先利用纯水对膜进行预压20 min，恒定流量，后通过公式(1)计算纯水通量Jw。

Jw=Q/(Α×t)

(1)

式中，Q为透过水的体积，m3;A为膜测试面积，m2；t为测试时间，s。

(2)蛋白截留率

利用1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液测试膜的截留率。利用紫外可见分光光度计对原液和滤液在λ=280 nm的吸光度，后通过式(2)计算蛋白截留率R。

(2)

式中，A1为滤液的吸光度，A2为原液的吸光度。

(3)膜抗污染性能

利用蛋白污染后的膜的通量恢复率来表征膜的抗污染性能。本实验以BSA为模型污染物，首先测定膜的纯水通量Jw1，利用5 g/L的BSA溶液进行30 min的超滤实验，之后用去离子水反冲洗污染后的膜10 min后测试纯水通量Jw2。通过式(3)计算通量恢复率FRR。

由公式(3)计算膜的通量恢复率。

(3)

其中：FRR为膜的通量恢复率，%。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对聚醚砜/纳米纤维素复合超滤膜亲水性能的影响

图1 不同添加剂的PES/CNW复合超滤膜水接触角Fig.1 Water contact angle of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

图1为不同添加剂对PES/CNW复合超滤膜水接触角的影响。从图1中可以看出PEG和PVP两类添加剂可以加入水渗透到膜内，表现在接触角的有效降低。添加PEG的PES/CNW复合超滤膜的接触角整体上是小于添加PVP的超滤膜，这有可能是PEG比PVP含有更多的亲水羟基，表现出更强的亲水性。对于添加不同相对分子质量的相同添加剂，复合超滤膜的接触角随着添加剂相对分子质量的提高呈现不断下降的趋势，原因应是添加剂相对分子质量越大，亲水羟基越多，亲水性越强。

2.2 添加剂对聚醚砜/纳米纤维素复合超滤膜膜结构的影响

从图2和图3中可以看出，添加剂的不同造成了PES/CNW复合超滤膜表面和断面结构的差异。由于多孔底层结构相比皮层结构表现出更清晰的空隙信息，因而选用膜多孔底层结构作为膜表面结构的依据。从表面结构图中可以看出，随着添加剂相对分子质量的不断增加，添加PEG和PVP的PES/CNW复合超滤膜的表面孔径是不断增大的，这也是水通量不断上升的原因，孔隙率则没有明显的区别。从断面扫描图中可以看出，添加剂为PVP时，断面为指状孔结构，且分子量越大，指状孔越宽。当添加剂为PEG时，断面也为指状孔结构，但指状孔间隙较PVP小，随着PEG分子量的增加，指状孔越密集，导致水通量越大。同时，末端孔隙越大，导致蛋白截留率呈现下降的趋势。

图2 不同分子量的PEG添加的PES/CNW复合超滤膜形态结构Fig.2 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PEG with different molecular weight

图3 不同分子量的PVP添加的PES/CNW复合超滤膜形态结构Fig.3 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PVP with different molecular weight

2.3添加剂对聚醚砜/纳米纤维素复合超滤膜过滤性能的影响

图4 不同添加剂的PES/CNW复合超滤膜渗透性能Fig.4 Permeability of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

通常情况下，水通量和截留率的高低表现出膜过滤性能的优劣。图4是不同添加剂对PES/CNW复合超滤膜水通量和截留率的关系图。从图中可以看出，对于同一种添加剂，PES/CNW膜的水通量是随着添加剂相对分子质量的增大呈现不断上升的趋势，截留率则相反，这是由于大分子量的添加剂造成的孔径较大，因此水通量升高，截留率下降。对比不同种类的添加剂，添加PEG的膜水通量较PVP的高，截留率较其小，理论上讲，PVP有利于聚醚砜膜形成大指状结构的孔，而PEG利于形成小指状结构的孔，PVP应有更高的水通量和较低的截留率，然而实际相反，这可能与PVP较易形成闭合孔有关。

2.4 添加剂对聚醚砜/纳米纤维素复合超滤膜抗污染性的影响

膜的通量恢复率越小，膜的堵孔率越大，抗污染性能越差，反之，通量恢复率越大，抗污染性能越好。从图5中可以看出，添加PEG的PES/CNW复合超滤膜的抗污染能力是明显由于添加PVP的PES/CNW膜，且随着PEG相对分子质量的增大，PES/CNW复合超滤膜的通量恢复率不断增加，抗污染性不断增强。针对同种添加剂，相对分子质量的增加与PES/CNW膜的通量恢复率的提高表现出一定的正比关系。

图5 不同添加剂的PES/CNW复合超滤膜抗污染性能Fig.5 Anti-fouling performance of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

3 结 论

选用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，通过浸没沉淀相转化法制得PES/CNW超滤膜，研究不同添加剂相对分子质量对PES/CNW超滤膜结构和性能的影响。研究结论如下：

添加剂PEG和PVP的加入均可改善膜表面的亲水性，膜表面接触角随着相对分子质量的增大不断降低。添加剂起到明显的制孔作用，且大分子量的添加剂对膜底部大空腔的形成越有利。添加剂分子量越大，膜纯水通量越大，PEG相比PVP对膜纯水通量的提升有明显的优势。添加剂的加入明显改善了PES/CNW超滤膜的抗污染能力，膜通量恢复率是按照添加剂分子量的增大而增大。