建筑保温材料中六溴环十二烷测定方法解读

毛志毅， 张鹏宇， 刘 彤， 王冬梅

（天津市建筑材料科学研究院有限公司，天津 300381）

六溴环十二烷（HBCD）是一种高溴含量的脂环烃化合物，因具有用量低、阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点，曾被广泛应用于发泡聚苯乙烯（EPS）、挤塑聚苯乙烯（XPS）等材料的阻燃[1～2]。但HBCD 是一种新型持久性有机污染物，对人类的危害主要表现在长距离迁移性和生物蓄积性，对人类本身及其赖以生存的环境来说，危害是潜在的、持久的。我国于2021 年12 月25 日终止HBCD 用于建筑保温材料阻燃的EPS 和XPS，全面停止HBCD 的生产、使用和进出口。

为切实履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称“斯德哥尔摩公约”），落实对HBCD的管控，紧跟国际步伐，面向整个建筑保温行业，明确限值要求，建立适用于行业内所有产品的HBCD 标准测试方法，帮助建筑保温行业加强对制品中HBCD 含量的管理，为生态环境、质检、工商等相关部门对建筑保温材料的HBCD 管控提供服务，GB/T 41077—2021《建筑用绝热制品 六溴环十二烷的限值》于2021 年12 月31 日发布，2022 年1 月1 日正式实施。该标准不仅具有禁止HBCD 生产和使用的现实需求，对未来五十年到一百年含HBCD 废物的处理处置也具有重要意义，为了帮助检测人员更好地理解六溴环十二烷的测定方法，本文对GB/T 41077—2021进行解读。

1 主要内容

1.1 适用范围

GB/T 41077—2021 规定了绝热制品中六溴环十二烷的限值和试验方法适用于模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）等绝热制品，其他材料可参照执行。其他建筑用绝热制品包括石墨聚苯乙烯泡沫塑料、柔性泡沫橡塑材料、硬质聚氨酯泡沫塑料及岩棉、玻璃棉、泡沫玻璃、气凝胶等绝热产品。

GB/T 41077—2021 规定的建筑用绝热制品中六溴环十二烷的含量应≯100 mg/kg（0.010 0%），与欧盟规定[3]材料中的六溴环十二烷≯0.01%保持了一致。如果送检样品参照GB/T 41077—2021 检测得到的六溴环十二烷含量高于100 mg/kg，则判定送检样品不合格，不得用于生产和投放市场。这不仅满足我国禁止生产和使用HBCD、履行斯德哥尔摩公约的要求，也能满足相关材料进入欧洲市场的需求；同时充分考虑了过去HBCD 的持久性和长距离迁移性的特点，由于长期使用HBCD 环境中会有一定的残留；而主动添加100 mg/kg 的HBCD 并不能起到提高阻燃性能的作用，因此，限值定为100 mg/kg是合适的。

1.2 基本方法

GB/T 41077—2021 的试验内容主要包括了样品制备、试液制备；试验方法包括高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS法）和气相色谱-质谱法（GC-MS法），其中HPLC-MS法是仲裁方法。

1）样品制备方面，规定应从样品的不同位置分别取样，裁剪后混匀，保证样品具有代表性。质软样品如EPS、XPS 不易直接破碎，需要纯度不低于99.999%的液氮冷冻处理。

2）试液制备所用试剂均为色谱纯，给出了超声波法、索氏提取法、微波萃取法3 种方法。其中，超声波法适用于可被有机溶剂大部分或全部溶解的样品，如聚苯乙烯类；索氏提取法、微波萃取法是用于有机溶剂不能大部分溶解的样品，如岩棉、玻璃棉等。特别提到，首先应对样品开展预测试，确定含量范围后，再参考规定确定称样量，重新进行样品前处理制备试液。这样的规定，虽然增加了操作步骤，但是保证了试验误差和方法检出限。

用于有机溶剂不能大部分溶解样品的索氏提取和微波萃取2 种方法相比∶微波萃取法是国内多数标准采用的前处理方法，但是设备昂贵、操作复杂；索氏提取法装置简单，但是纤维素套筒、滤纸、沸石等材料需要甲苯或丙酮预萃取3 次以上，烘干后使用。

3）HPLC-MS 和GC-MS 两种检测方法中：HPLCMS 的灵敏度高、检测能力强，可检出HBCD 的3 种同分异构体，是仲裁测定方法；GC-MS 自身设备和所用标准品成本低、操作步骤少、检测效率也更高。分别规定了两种方法可供参考的仪器设备分析条件、标准工作曲线的绘制、试液测定、结果计算、方法回收率、方法定量限和精密度等。

2 与其他标准对比

2021 年3 月中国塑料加工工业协会发布并实施了团体标准T/CPPIA 6—2021《模塑聚苯乙烯泡沫塑料和挤塑聚苯乙烯泡沫塑料中六溴环十二烷的测定 气相色谱-质谱法》，2021 年7 月中国材料与试验团体标准委员会发布了团体标准T/CSTM 00452—2021《涂料及相关材料中六溴环十二烷含量的测定》，同样适用于聚合物材料，还有中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 3018—2011《塑料及其制品中六溴环十二烷的测定 液相色谱-质谱/质谱法》；4 部标准在适用范围、样品制备、称样量、试液制备、测试方法和是否定性分析等方面有一定的差异。相比而言，GB/T 41077—2021 还适用于无机保温材料，范围更宽泛，冷冻破碎制备样品的效率更高，得到的粒径更小，后续的溶剂提取更充分；针对不同含量的HBCD，规定不同的称样量，可以保证较低的测量误差和方法检出限；超声萃取比索氏提取时间短，试液制备效率更高，必要的高速离心和微孔滤膜过滤甚至固相萃取等处理可以减少复杂干扰物带来的基质背景；定性分析则可以更明确的确定待测目标物。见表1。

表1 建筑保温材料中HBCD检测相关标准对比

续表1

3 结论

GB/T 41077—2021 从适用范围、样品制备、称样量、试液制备和测试方法方面均给出了规定，较为完善、全面、科学；密切关注国家需求，建立了适用于行业内所有产品中HBCD 的标准测试方法，帮助建筑保温行业加强对制品中HBCD 的管理。建筑保温材料中六溴环十二烷的检测具有现实要求；后期，还需要制定含HBCD 的EPS/XPS 相关阻燃板材处理处置方法与利用等相关技术标准，实现未来五十到一百年含HBCD废物的处理处置。