聚醚酰亚胺耐溶剂超滤膜的制备及性能研究

欧阳果仔，李新冬*，张 鑫，李海柯，李 浪，李文豪，钟招煌

(1 江西理工大学 赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心，江西 赣州 341000；2 江西理工大学 赣州市流域污染模拟与控制重点实验室，江西 赣州 341000)

膜技术由于其独特的分离特点(精度高、无相变、常温操作、易于自动化控制等)，已被广泛应用于废水处理[1-2]、海水淡化[3]、食品加工[4]、生物制药[5]等诸多领域。有机催化剂的回收[6]、药物有效成分API的纯化[7]、植物油的脱酸[8]等均涉及大量有机溶剂的使用，而传统的有机溶剂分离回收方法(如蒸发、蒸馏、萃取等)不仅运行能耗高，占地面积大，而且容易产生二次污染。随着分离体系的日趋复杂和苛刻，常规分离膜很难满足当前处理要求，耐高温、耐酸碱、耐溶剂等特种分离膜便应运而生。耐溶剂(solvent-resistant，SR)膜是近年来的研究热点[9-12]，它能够有效克服水系膜在有机溶剂体系中出现的膜溶胀而导致膜性能下降的缺点，受到了广大研究者们的关注。耐溶剂超滤(solvent-resistant ultrafiltration，SRUF)膜是SR膜的重要组成部分，但目前对于SRUF膜的相关文献较少。Yang等[13]采用浸没沉淀相转化法制备聚酰亚胺超滤膜，在多种溶剂中浸泡7天后，超滤膜的渗透通量为325.6 L/(m2·h)，对牛血清白蛋白的截留率高于95%。Jin等[14]将具有聚苯并咪唑侧链的聚芳醚酮铸膜液相转化完成后用1,6-二溴己烷进行交联，结果发现膜的孔隙率和孔径都有所增加，但对牛血清白蛋白的截留率始终保持在98%以上。Tohidian等[11]采用双叶片铸造法制备两层聚醚酰亚胺超滤膜用于甲苯/水乳液的分离，渗透通量从单层膜的1.27 L/ (m2·h)增加到双层膜的3.19 L/ (m2·h)，同时甲苯截留率从94.11%上升到95.25%。Torres等[15]以聚偏二氟乙烯和聚砜为材料分别制备了两种耐溶剂平板超滤膜，但在分离甘油/水混合物时发现，两种膜对甘油截留率最高仅达67%。SRUF膜的研究工作虽已取得相关成果，但存在溶质截留率不高或制备工艺过于复杂等不足，仍需要深入研究。和水系膜的最大区别在于，SRUF膜不仅需要考虑渗透通量和截留率之间的“权衡(trade-off)”效应，其耐溶剂性能也是极其重要的。同时为了使SRUF膜具有更加广泛的应用空间，其耐高温性、耐酸碱性等也是一个重要指标。

SR膜分离有机溶剂的性能很大程度上取决于膜材料的物理和化学性质[16]。目前常用于制备SR膜的材料有聚丙烯腈(PAN)[17]、聚酰亚胺(PI)[18]、聚醚酰亚胺(PEI)[19]、聚苯并咪唑(PBI)[20]、聚醚醚酮(PEEK)[21]、聚芳醚酮(PEAK)[14]等。其中PEI是一种高性能聚合物材料，其分子芳香酰亚胺基团使其具有良好的力学性能、热稳定性及化学稳定性，同时醚键的存在也为其提供了更好的加工性能[11]。为此，本工作选择商品化PEI为膜材料，采用浸没沉淀相转化法制备平板超滤膜，对铸膜液中聚合物以及添加剂浓度对膜结构和性能的影响进行探究，在最适浓度下进行化学交联，考察交联前后膜性能的变化并进行耐溶剂及耐酸碱性能测试。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与材料

聚醚酰亚胺(PEI Sabic Ultem-1000，沙特基础工业公司)，分子结构如图1所示。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，国药集团化学试剂有限公司)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，上海麦克林生化科技有限公司)，己二胺(HDA，上海麦克林生化科技有限公司)，异丙醇(IPA，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，牛血清白蛋白(BSA，Mw=68000 g/mol，兰杰柯科技有限公司)，乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，西陇科学股份有限公司)，正己烷(广东光华科技股份有限公司)，盐酸(HCl，西陇科学股份有限公司)，氢氧化钠(NaOH，西陇科学股份有限公司)，去离子水(实验室自制)。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。

图1 聚醚酰亚胺分子结构

1.2 聚醚酰亚胺超滤膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备聚醚酰亚胺超滤膜。称取一定量的PEI，PVP置于锥形瓶，加入适量DMAc作为溶剂，在60 ℃下，以200～300 r/min的转速于恒温磁力搅拌器上搅拌6 h，静置脱泡6 h后形成均相铸膜液，然后用120 μm厚涂膜棒均匀将其刮至无纺布表面并迅速浸入凝胶水浴中，待其完成相转化成膜即可，置于去离子水中24 h后取出。为得到性能最优的聚醚酰亚胺超滤膜，采用单因素实验研究PEI浓度(16%～20%，质量分数，下同)，PVP浓度(0%～4%)对超滤膜性能和结构的影响，同时为了保证其良好的耐溶剂性能，在60 ℃水浴条件下使超滤膜在10% HDA/IPA溶液中进行化学交联，在进行交联之前，室温下将超滤膜在IPA溶液中浸泡1 h，并研究不同交联时间(0～120 min)对超滤膜性能的影响。

1.3 聚醚酰亚胺超滤膜的表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 250)对聚醚酰亚胺超滤膜断面形态进行表征分析，对其断面进行表征之前应先经液氮淬断，然后进行喷金处理。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，VERTEX70)对聚醚酰亚胺超滤膜表面官能团进行表征分析。

1.4 聚醚酰亚胺超滤膜的性能测试

本实验采用膜性能评价仪(实验室自制)对聚醚酰亚胺超滤膜的纯水通量和溶质截留率进行测试，测试流程如图2所示。将制备好的超滤膜置于膜性能评价仪中，在室温条件下用待测溶液在0.15 MPa压力下预压20 min后，在0.10 MPa压力下测定其取得一定体积溶液所需要的时间，由式(1)计算膜通量：

图2 膜性能测试图

(1)

式中：J为聚醚酰亚胺超滤膜通量，L/(m2·h)；V为透过液的体积，m3；A为膜性能评价仪的有效面积(有效膜面积为30 cm2)，m2；t为取得体积为V的透过液所需要的时间，h。

采用相同的方法测定其对1.0 g/L BSA溶液的分离效果，利用紫外可见分光光度计(UV-1600)在波长为280 nm处测定渗透液/进料液中BSA的浓度，并由式(2)计算超滤膜对BSA的截留率：

(2)

式中：R为BSA的截留率，%；C1为渗透液的浓度，g/L；C0为进料液的浓度，g/L。

1.5 聚醚酰亚胺超滤膜的溶剂吸附能力测试

超滤膜的溶剂吸附能力通过计算其在室温下溶剂的吸附值确定。根据Zhang等[22]的方法进行计算，具体如下：首先将干燥的膜样品在室温下分别浸泡于不同的溶剂和溶液中(乙醇、DMF、IPA、正己烷、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH)，48 h后从溶剂中取出，用滤纸将膜样品表面快速进行擦拭并称重(记为Wwet，g)，然后将膜样品置于50 ℃真空干燥箱中24 h后取出并重新称重(记为Wdry，g)，超滤膜的溶剂吸附值可由式(3)进行计算：

(3)

2 结果与讨论

2.1 PEI浓度对膜性能和结构的影响

浸没沉淀相转化法是当前制备多孔聚合物膜的常用方法之一[23]。其中铸膜液组成成分(如聚合物性质及浓度、添加剂种类及含量)等都会对相转化过程产生影响，进而影响最终膜的结构和性能。聚合物PEI浓度对膜性能的影响结果如图3所示。由图3可知，随着铸膜液中PEI浓度从16%增加到20%，在0.1 MPa的运行压力下，超滤膜纯水通量由最初的1319.6 L/(m2·h)下降到558.5 L/(m2·h)，对1.0 g/L BSA溶液的截留率从92.7%上升到98.8%。随着PEI浓度不断增加，超滤膜性能出现渗透通量逐渐下降而截留性能不断上升的趋势。这在胡亮平等[24]的实验结果中也得到了很好的体现。出现上述现象的主要原因可从相转化过程中涉及的热力学原理和动力学过程进行解释：一是随着铸膜液中PEI浓度的不断增加，会使得整个体系在热力学上更加地不稳定[25]，在液-液分相非溶剂界面处的聚合物浓度过高，导致生成的分离皮层厚度增加，进而使膜的渗透通量降低；二是PEI浓度的增加同时也会使铸膜液的黏度增加，铸膜液中聚合物分子链会比较卷曲，进而使溶剂与非溶剂的相互扩散速率降低[26]，瞬时液-液相分离被“延时”，使得生成的大孔数量减少，膜表面更加致密，甚至出现“海绵状”膜结构，膜的截留性能因而得到提升。

图3 PEI浓度对膜性能的影响(PVP浓度固定为2.0%)

图4为不同PEI浓度相转化而成超滤膜的断面结构。由图4可见，相转化而成的聚醚酰亚胺超滤膜底层出现了典型的“指状”孔结构的支撑层，而上层为具有分离性能的超薄分离皮层。随着PEI浓度从16%逐渐增加到20%，超滤膜分离皮层厚度也在不断增加，同时“指状”孔结构的数量也在逐渐减少，孔结构的形状也从“指状”逐渐变成“泪状”或“梨状”。这与Hoda等[25]所得到的实验结果保持一致。在PEI浓度为18%时，制备得到的膜“指状”结构均匀且分离皮层厚度较小，渗透通量和分离性能都保持在相对较高水平，纯水通量和对1.0 g/L BSA溶液的截留率分别达到667.1 L/(m2·h)和97.6%。故选择聚合物PEI浓度为18%作为后续的实验条件。

图4 PEI浓度对膜结构的影响(PVP浓度固定为2%)

2.2 PVP浓度对膜性能和结构的影响

PVP是一种常见的亲水性聚合物添加剂，通常将PVP作为添加剂加入到铸膜液中的主要目的是为了增加膜的孔隙率和亲水性能，进而改善膜的结构和分离性能。PVP浓度对膜性能的影响如图5所示。由图5可知，随着铸膜液中PVP浓度从0%增加到4%，在0.1 MPa的运行压力下，超滤膜的纯水通量由最初的394.6 L/(m2·h)逐渐上升到667.1 L/(m2·h)后，然后下降到410.0 L/(m2·h)，对1.0 g/L BSA溶液的截留率则从99.1%下降到97.6%后基本保持不变。

图5 PVP浓度对膜性能的影响(PEI浓度固定为18%)

随着PVP浓度的不断增加，膜的渗透通量呈现先上升后下降的趋势。同样地，其他研究者们也发现了相同的结果。Zhang等[22]在采用相转化法制备的PEI/PVP耐溶剂纳滤膜中发现，与未添加PVP的纳滤膜相比，PVP浓度为2%时，纳滤膜的乙醇通量由3 L/(m2·h)增加到6～7 L/(m2·h)，随后乙醇通量随着PVP浓度的进一步增加而减少。蒋炜等[27]在研究不同PVP/PES比率对PES相转化制膜体系的热力学平衡关系和成膜动力学因子的影响中发现：PVP浓度在影响相转化过程中存在两种完全相反的作用机制。铸膜液中PVP浓度不高时，可以增加溶剂与非溶剂之间的亲和性，加快非溶剂的扩散速度，从而减少相分离所需要的时间，得到的膜结构孔隙率较高且分离皮层较薄；当PVP浓度继续升高时，PVP的大量存在也会增加铸膜液体系的黏度[28]，聚合物链的运动速率下降，从而使相分离所需的时间延长，使得膜表面变得致密且厚度增加。PVP浓度会影响这两个作用机制占据主导地位的不同，进而很好地解释了膜渗透通量随PVP浓度变化的原因。

图6为不同PVP浓度下聚醚酰亚胺超滤膜的断面结构。显然可见，PVP作为添加剂可以增加膜中的“指状”结构的大小，且孔结构之间连通性较好，而PVP浓度的进一步增大则会使孔数量减少的同时分离皮层厚度增加。在PVP浓度为2%时，超滤膜结构和性能均处于较优水平，因此选择PEI浓度为18%、PVP浓度为2%作为后续的实验条件。

图6 PVP浓度对膜结构的影响(PEI浓度固定为18%)

2.3 HDA交联时间对膜性能的影响

已有大量的实验结果表明，传统的水系膜在分离过滤有机溶剂的过程中，会出现溶胀或者溶解现象，使得膜性能下降甚至减少膜的使用寿命[29]。化学交联是提高膜耐溶剂性能的常用方法之一，因此本实验采用己二胺(HDA)对聚醚酰亚胺超滤膜进行化学交联，同时为了加快交联速率，缩短反应时间，交联温度设定为60 ℃。HDA交联聚醚酰亚胺原理如图7所示。HDA与PEI分子的交联机理如下[30]：PEI分子中的酰亚胺基团具有较高的亲电性，而HDA分子两端的氨基具有较强的亲核性，进而发生开环反应，即打破酰亚胺键生成酰胺键，从而使两个聚合物链之间相互交联。

图7 HDA交联聚醚酰亚胺原理示意图

图8 HDA交联前后膜的红外光谱图

图9显示了HDA不同交联时间(0～120 min)下膜性能之间的差异。由图9可知，随着HDA交联时间的增加，在0.1 MPa运行压力下，PEI超滤膜的纯水通量呈现出先上升后下降的趋势，从未交联的667.1 L/(m2·h)增加到1126.2 L/(m2·h)后逐渐下降到626.9 L/(m2·h)，而对1.0 g/L BSA溶液的截留率始终保持在97%以上，出现这个现象的原因是：与未交联的PEI超滤膜相比，HDA交联后会在膜表面形成聚酰胺官能团，进而改善了超滤膜的亲水性能[32]。一般来说，膜的亲水性能越好，膜的渗透通量会更高。同时交联能使聚合物链之间的距离缩短，使得超滤膜分离皮层变得更薄，过滤阻力也相应降低，进而使膜渗透通量得到提高。但当交联时间超过30 min时，膜表面致密化程度过高，导致膜表面孔隙率迅速降低，过滤阻力因此大大增加，从而使得膜渗透通量减少。此外，Qiao等[33]认为过长交联时间产生的分子重排以及在膜表面引入过多的亲水基团产生的膨胀现象同样会使得膜性能下降。

图9 HDA不同交联时间对膜性能的影响

2.4 膜的溶剂吸附能力

水系膜在不同有机溶剂中出现的膜溶胀是影响膜性能的重要因素之一，而膜的溶剂吸附量被广泛用于膜溶胀率的计算，进而用以表征膜的耐溶剂性能。图10显示了HDA交联前后聚醚酰亚胺超滤膜对6种常用溶剂和溶液(乙醇、DMF、IPA、正己烷、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH)的溶剂吸附量。从实验结果可以看出，HDA交联前后膜对乙醇、IPA以及HCl溶液的溶剂吸附量差异不是很大，但交联膜溶剂吸附量却始终低于未交联膜，而在强极性非质子溶剂二甲基甲酰胺中二者出现了明显的差别，未交联膜已被完全溶解，只剩下无纺布，而交联膜仍保持着良好的膜形态，吸附量为0.86 g/g，这些也从侧面说明了HDA与PEI分子的成功交联。HDA交联后使得PEI分子链之间的距离更近，聚合物间的自由体积减少，从而使得膜的耐溶剂性能得到改善。同种膜在不同溶剂中吸附量的差异主要与溶剂的极性相关。一般来说溶剂极性越高，吸附量越大。溶剂极性DMF>乙醇>IPA>正己烷，膜吸附量DMF>乙醇>IPA>正己烷。

图10 HDA交联前后膜对不同溶剂和溶液的吸附量

有趣的是，经过氢氧化钠溶液浸泡后，交联膜的溶剂吸附量比未交联膜的更高，这也意味着交联后聚醚酰亚胺超滤膜的耐溶剂性能反而变差。这主要是因为HDA交联产生的聚酰胺官能团水解产生的羧酸在氢氧化钠溶液中容易产生化学反应，生成易电离的羧酸钠盐，从而使聚合物结构中的盐浓度迅速增加，导致膜内外两侧渗透压升高，交联膜更易发生溶胀[34]。

2.5 与其他报道文献研究的对比

表1[11-15,35-36]总结了本项研究工作中制备的交联聚醚酰亚胺平板超滤膜与其他文献报道中SRUF膜性能之间的比较。与其他文献报道的SRUF膜相比，HDA交联的聚醚酰亚胺超滤膜具有较高的溶剂渗透通量和溶质截留率，同时能够在多种有机溶剂中表现出良好的稳定性。显然易见，本项工作制备的HDA交联聚醚酰亚胺超滤膜在有机混合体系分离行业具有广阔的应用前景。

表1 本工作与其他文献报道的SRUF膜性能之间的比较

3 结论

(1)铸膜液中聚合物PEI浓度为18%，PVP浓度为2%时，相转化制备得到的超滤膜结构和性能较好，在0.1 MPa运行压力下纯水通量和对1.0 g/L BSA溶液的截留率分别为667.1 L/(m2·h)和97.6%。同时HDA化学交联30 min后，在不降低膜分离性能的情况下，纯水通量可达1126.2 L/(m2·h)。

(2)与未交联膜相比，交联膜在乙醇、DMF、IPA、正己烷等有机溶剂以及1 mol/L HCl溶液中均有较小的溶剂吸附量，这表明制备得到的交联膜有较好的耐溶剂和耐强酸性能，而在1 mol/L NaOH溶液中吸附量反而变大，交联膜耐强碱性能变差。