快离子导体Li1.5Y0.5Zr1.5(PO4)3包覆层对富镍三元正极材料电化学性能的影响

罗诗健，熊子龙，杨凤华，陈前林，李翠芹

(贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025)

0 引 言

过度依赖传统化石能源(比如石油、煤等)，不仅制约了经济和社会快速发展，而且化石燃料的燃烧还会产生温室气体导致全球温度升高。在这一背景下，世界各国以签订协约的方式减排温室气体。我国也提出力争2030年前碳达峰、2060年前碳中和的双目标，承诺在2030年前CO2的排放量不再增长， 在2060年达到峰值之后逐步降低[1-2]。发展锂离子电池技术不仅能够减少碳排放，还是我国实现能源自主权的一部分[3-5]。为了进一步加快储能电网和电动交通的能源转型，需要增加锂离子电池的能量密度，同时匹配快速充电的能力。近年来，通过改变电池活性材料的化学成分和显微结构尺寸，科研人员研发了新一代富镍低钴正极材料，提高了电池的能量密度和放电比容量[6-7]。

富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料由于具备高能量密度、低成本和低毒性等优点而受到人们的广泛关注，在便携式电子设备、储能电网和电动汽车中得到了广泛应用[8]。与其他商业化正极材料相比， NCM811材料具有较低的技术含量和生产成本优势(无需额外热处理工艺的简单共沉淀法)、更高的能量密度和更好的热稳定性，是新一代商业化最有潜力的候选产品[9]。

但是，富镍NCM811正极材料制备过程存在前驱体合成难以控制、结构不稳定和易受电解液腐蚀等一系列技术问题[10]。在充放电过程中， NCM811极易发生Li+/Ni2+混排，阻碍Li+的扩散，发生不可逆相变[11]。在储存过程中，NCM811 表面残留的锂化合物极易与空气中的水和二氧化碳发生反应，形成 Li2CO3/LiOH 钝化层，导致容量损失[12]。此外，在深度充放电状态下，不可逆相变还会引起晶格参数c轴的急剧收缩和膨胀，二次颗粒内部会产生纳米微裂纹，最终使NCM811正极材料的结构和性能劣化[13]。与此同时，NCM811材料的高氧化性界面会导致酸性电解液的分解，对材料产生腐蚀效应，形成极厚的固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜，增加了其界面阻抗，从而导致容量衰减和循环次数减少。除了材料主体结构不稳定外，在高截止电压和高温下NCM811材料界面不稳定的问题更加明显。这些缺陷严重阻碍了NCM811正极材料在锂离子电池中的实际应用[14-15]。因此，解决这些问题才能使其大规模商业化。

本文创新性地提出以Li1.5Y0.5Zr1.5(PO4)3(LYZP)快离子导体材料作为富镍NCM811正极材料与酸性电解液之间的保护涂层，以克服富镍层状氧化物结构不稳定和界面活性高的问题。并且，通过XRD晶体结构分析、扫描电镜形貌分析、XPS元素价态分析以及电化学性能测试分析，发现NASICON型LYZP材料与NCM811材料具有优异的相容性。LYZP表面涂层的NCM811正极材料表现出优异的结构稳定性和电化学性能。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验中合成LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极材料所需试剂：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)、四水硫酸锰(MnSO4·4H2O)、一水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氨水(NH3·H2O)、氢氧化钠(NaOH)。改性物质LYZP合成所需试剂：磷酸二氢锂(LiH2PO4)、五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、六水硝酸钇(Y(NO3)4·6H2O)。以上试剂均为分析纯，由上海麦克林生化科技有限公司提供。

1.2 NCM811正极材料及LYZP@NCM811复合材料的制备

采用湿法涂覆的方式在NCM811材料表面原位形成LYZP无机导电涂层。将一定化学计量比的Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)4·6H2O以及 LiH2PO4均匀溶解在30 mL乙醇溶液中并超声搅拌1 h，形成乳白色溶液A。同时，将2 g 黑色正极粉末加入到30 mL乙醇中形成黑色悬浮液B，持续搅拌1 h。然后将悬浮液B逐滴加入到A中，45 ℃恒温磁力搅拌12 h后挥发乙醇收集粉末，在110 ℃真空干燥12 h。在750 ℃的氧气气氛下将收集粉末煅烧2 h，然后随炉冷却至室温，获得LYZP@NCM811。涂层材料与NCM811的质量比分别为1.0%，2.0%和3.0%，在下面的描述中分别标记为1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM和3.0%LYZP@NCM。作为对比，原始的NCM811粉末是通过相同的退火工艺而不添加LYZP得到的，简写为NCM-0。

1.3 LYZP@NCM811复合材料的理化性质表征

利用X射线衍射(XRD)表征所有样品的晶体结构。测试样品在扫描范围为2θ=10°～120°条件下，使用配有Cu Kα辐射源和石墨单色仪的衍射仪(PANalytical Empyrean，Netherlands)记录，并在40 kV和200 mA下进行检测，扫描速率为2 (°)·s-1。使用Fullprof软件的Rietveld方法对样品的XRD数据进行精修。使用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 300，Germany)并结合能量色散谱(EDS)分析样品的宏观形貌及元素类型。XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA)用于表征样品的元素组成和价态分布，用单色后的Al-K辐射作为光源(1 486.6 eV)，结合能(binding energys, BEs)采用C 1s峰(284.8 eV)校正。材料的元素具体含量是通过电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES，Agilent 725 ES)测定的。通过高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM，FEI Tolas F200X，USA)观察样品的微观形貌和纳米结构。

1.4 锂离子扣式电池的组装

本实验中组装的电池均为纽扣式半电池CR2430(CR表示圆形电池，24表示直径为24 mm，30表示厚度为3 mm)。正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑(乙炔黑)和聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比85∶8∶7混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF，搅拌6 h后得到正极浆料。黑色浆料均匀涂覆在16 μm铝箔集流体上，涂覆好的极片110 ℃真空干燥12 h，去除溶剂及残留水分，获得烘干的正极片。以金属锂片为负极，单层聚丙烯微孔膜(Celgard 2400，25 μm)为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6(v(EC)∶v(EMC)∶v(DMC)=1∶1∶1)。在充满氩气的手套箱中进行配件组装，最后封装成纽扣式半电池(CR2430)。静置12 h后进行电化学性能测试。为保证实验结果的合理性，电极活性材料的全部负载质量固定在8.80 mg (±0.2 mg)左右，对应的面密度为5.72 mg·cm-2。LYZP@NCM8改性材料制备的电极片，其实验操作步骤与上述一致。

1.5 锂离子扣式电池的电化学性能测试

采用武汉蓝电测试系统(CT3002A)在25 ℃、40 ℃下进行恒电流充放电测试。充放电电压范围为2.7～4.3 V/4.5 V，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C不同倍率下进行恒电流充放电测试(1 C时为180 mA·g-1)。使用上海辰华CHI760E电化学工作站进行循环伏安(cyclic voltammetry， CV)曲线的测试，电压范围为2.7～4.3 V，扫描速率为0.1 mV· s-1。在开路电压下进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的测试，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 理化性质表征分析

2.1.1 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料物相结构的影响

表1 NCM-0和1.0% LYZP@NCM样品的XRD精修结果Table 1 XRD refinement results of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

表2 NCM-0和1.0% LYZP@NCM样品精修获得的晶胞参数Table 2 Refinement cell parameters of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

2.1.2 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料微观形貌及结构的影响

NCM-0、1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM以及3.0%LYZP@NCM样品的SEM照片依次如图3(a)～(d)所示。前驱体混锂烧结后变为具有高结晶度的微米级多晶二次球形颗粒，由许多晶体定向生长的一次颗粒组成(见图3(a))，即NCM-0。与原样相比，改性样品呈现出粗糙的表面并且有类似岛状的改性物质存在，这归因于颗粒表面均匀包覆着LYZP导电涂层，其初级晶粒之间的缝隙被改性物质填充，导致一次颗粒晶界模糊(见图3(b)～(d))。改性样品随着LYZP添加量的增多，颗粒晶界越模糊，球形二次颗粒表面越粗糙，包覆涂层越厚。过高的涂层添加量对NCM811具有不利的影响，LYZP涂层太厚不利于锂离子的脱出、嵌入。与此同时，利用EDS mapping来表征1.0%LYZP@NCM颗粒表面的元素分布情况，图3(e)显示Ni、Co、Mn、Zr、Y和P元素在二次颗粒表面均匀分布，这也直接证明LYZP涂层成功地分布在NCM811表面。同时，通过电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)分析手段确认了NCM811材料包覆处理前后样品的化学成分，并与标称的化学计量比接近(见表3)。

表3 NCM-0和1.0% LYZP@NCM样品的化学成分Table 3 Chemical composition of NCM-0 and 1.0%LYZP@NCM samples

2.1.3 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料元素价态的影响

为了进一步确认LYZP的存在，通过XPS表征样品的化学状态和元素价态。图5(a)显示NCM-0和1.0%LYZP@NCM的XPS全谱结果，它反映NCM811包覆1.0%LYZP 涂层前后的表面变化。如图5(a)所示，在两个样品中都检测到3种主要化学元素 Ni、Co 和 Mn。此外，在1.0% LYZP@NCM表面上检测到改性元素Zr、Y和P，而NCM-0表面则没有相应峰值。通过不同深度的 XPS测试分析了改性样品的近表面化学成分。改性样品的Zr元素XPS图谱显示Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的结合能分别为184.7 eV和182.27 eV，表示有四价态Zr4+的存在(见图5(b))。在158.75 eV和156.75 eV位置处的两个峰对应Y 3d3/2和Y 3d5/2峰值，证明三价Y3+的存在(见图5(c))。图5(d)中134.22 eV的特征峰可归因于LYZP涂层中磷氧键的存在。由于Ni和O元素对富镍材料的结构稳定性和优异电化学性能方面起关键作用，故在图5(e)、(f)中对原始和改性样品表面的Ni、O元素的价态分布进行了分峰拟合比较。在图5(e)中，四个颜色标记的特征峰分别为Ni2+和Ni3+的2p3/2和2p1/2电子轨道。两个样品的O 1s光谱显示了约528.93 eV处的晶格氧(层状结构中的O2-)特征峰(见图5(f))。约531.53 eV处的附加特征峰可能与表面杂质(如LiOH和Li2CO3)有关，这通常在富镍层状氧化物材料的表面上发现。进一步分析表明，与原始样品(49.71%)相比，1.0%LYZP@NCM中Ni2+的元素含量(46.86%)要低，表明LYZP表面改性后的Li+/Ni2+阳离子混合受到抑制，与之前对I(003)/I(104)的 XRD 分析结果和XRD精修结果一致。同时，经过LYZP修饰后，表面活性氧含量也从 85.72% 降低到 81.23%，这与1.0%LYZP@NCM表面上Ni2+/Ni3+比值的降低密切相关。较低的表面活性氧意味着有更稳定的界面，说明LYZP快离子导体涂层有效地将NCM811正极活性材料与酸性电解液分离并进一步抑制其自发的副反应。

2.2 电化学性能测试分析

2.2.1 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料倍率性能的影响

为了验证LYZP作为保护涂层的优势，以原始和改性材料作为正极在截止电压为4.3 V及4.5 V的半电池中进行倍率循环测试，获得了不同样品的速率性能，如图6所示。1.0%LYZP@NCM的0.1 C初始库伦效率(initial Coulomb efficiency, ICE)为91.36%，与NCM-0(82.20%)、2.0%LYZP(87.84%)、3.0%LYZP(87.43%)相比，1.0%LYZP@NCM正极材料具有较高的ICE可能来源于其稳定的界面，均匀包覆的磷酸盐涂层阻止了改性样品和电解质之间的副反应(见图6(a))。在这些样品中，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放电比容量最高，为201.7 mAh·g-1，在10 C倍率放电比容量可达142.9 mAh·g-1，仅有29.2%的低衰减率。相比之下，NCM-0的衰减率为49.9%(从195.7 mAh·g-1到98.1 mAh·g-1)，对于2.0%LYZP@NCM(从193.5 mAh·g-1到133.5 mAh·g-1)和3.0%LYZP@NCM(从189.8 mAh·g-1到128.3 mAh·g-1)，衰减率分别为31.0%和32.4%(见表4)。特别是在2.7～4.5 V电压范围内，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放电比容量为214.2 mAh·g-1，高于NCM-0(203.7 mAh·g-1)，10 C放电容量为158.8 mAh·g-1，依旧高于NCM-0(82.7 mAh·g-1)，这可能归因于均匀分布的LYZP涂层缓解了电解液对NCM颗粒表面的腐蚀，同时减少了颗粒微裂纹的产生。

表4 4个样品的初始库仑效率、容量保持率和充/放电比容量的数值Table 4 Values of initial Coulomb efficiencies, capacity retention and charge/discharge specific capacity of the four samples

2.2.2 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料循环性能及放电电压的影响

为了进一步揭示LYZP导电涂层对NCM811正极活性材料的作用机理，在25 ℃和40 ℃测试环境下，将不同改性材料作为正极在截止电压为4.3 V及4.5 V的半电池中进行长期循环测试，获得了1 C倍率下的循环性能。在2.7～4.3 V电压范围内1 C倍率下，1.0%LYZP@NCM第一次循环时的放电比容量最高，为184.7 mAh·g-1，在第200次循环时放电比容量依然可达154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率，同时放电中值电压仅衰减0.051 1 V。相比之下，NCM-0在200个循环(从169.9 mAh·g-1到105.3 mAh·g-1)后容量保持率仅为61.97%，放电中值电压衰减了0.171 8 V。对于2.0%LYZP(从178.7 mAh·g-1到134.6 mAh·g-1)和3.0%LYZP(从178.5 mAh·g-1到128.2 mAh·g-1)，容量保持率分别为75.32%和71.82%，放电中值电压分别衰减了0.074 3 V和0.071 9 V(见图7(a)、(b))。与1.0%LYZP相比，2.0%LYZP和3.0%LYZP涂层NCM811也表现出快速的容量衰减和平均放电电压下降，因此1.0%LYZP是包覆涂层的最佳量。这些结果进一步证实，对NCM811进行快离子导体LYZP涂层包覆策略可显著提高材料的循环稳定性和截止电压，表现出优异的电化学性能。

此外，值得注意的是，即使在4.5 V的高电压下循环200次，1.0%LYZP@NCM正极的容量保持率仍能达到76.62%(154.4 mAh·g-1)，并且具有较高的平均放电电压(见图7(c))，高于NCM-0正极循环200次后的容量保持率61.30%(121.1 mAh·g-1)。特别是1.0%LYZP@NCM正极在40 ℃的高温下依然获得140.1 mAh·g-1的可逆容量，拥有73.44%的容量保持率(190.8 mAh·g-1)，并且具有稳定的库伦效率；而NCM-0正极在200次循环后仅显示118.5 mAh·g-1，仅保持58.55%的放电比容量，表现出快速的容量衰减和平均放电电压的下降(见图7(d))。这些结果同时也证明，快离子导体LYZP可以有效抑制酸性LiPF6电解液对NCM811正极活性材料的腐蚀，有利于提高其在高截止电压和高温下的界面稳定性和结构完整性(>4.5 V vsrsus Li/Li+)。

2.2.3 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料界面阻抗的影响

由于界面阻抗与电池性能密切相关，因此采用EIS研究了LYZP导电涂层对界面稳定性和锂离子传输动力学的影响。用于拟合实验 EIS 数据的等效电路如图8(d)所示。因为NCM-0和1.0%LYZP@NCM的负极均使用相同规格的锂片，界面电阻Rsf的变化主要来自正极界面接触电解液产生副反应。在电化学循环过程中，NCM811的高氧化性会导致酸性电解液的分解，从而增加半电池中的界面电阻(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)，故界面稳定性与修饰后电化学性能的改善密切相关。因此，通过EIS研究了不同循环次数下的界面阻抗。NCM-0在不同循环周期后的EIS结果(见图8(a))显示，从初始到第30个周期显著下降，表明NCM-0未形成稳定的CEI/SEI膜。相比之下，1.0%LYZP@NCM正极界面的阻抗略高于原样但阻值变化缓慢，表明改性样品形成更稳定的CEI/SEI膜(见图8(b))。此外，在电化学循环过程中，1.0%LYZP@NCM的Rct始终比NCM-0低一个数量级，表明改性样品的界面副反应弱和有机物分解少(见图8(c))。这是因为均匀包覆的LYZP快离子导体层可以稳定电极/电解质界面结构并表现出良好的电化学稳定性，提高电子和离子电导率。因此，基于1.0%LYZP@NCM为正极的半扣式电池可以表现出优异的电化学性能和低的电压衰减率(见图7)。

2.2.4 快离子导体LYZP涂层对NCM811材料氧化还原性的影响

同时，为了进一步研究各电极材料的电化学行为，NCM-0 和1.0%LYZP@NCM在2.7～4.3 V (vsrsus Li+/Li) 电压范围内以0.1 mV·s- 1的扫描速率进行循环伏安测试。如图9(a)、(b)所示，3个氧化还原峰对是Li+可逆地脱出/嵌入锂层的结果，NCM-0的第1个周期的极化电位差为0.13 V，远大于修饰后的1.0%LYZP@NCM811材料的极化电位差(0.07 V)。值得注意的是，1.0%LYZP@NCM811在第2个(Δ2)和第3个(Δ3)循环期间的极化电位差几乎没有。且在随后的两次循环中，其氧化还原峰表现出高度重叠，表明1.0%LYZP修饰后的材料极化率较低。对于1.0%LYZP@NCM811，这些氧化还原反应(氧化还原峰的电位差在0.059 V的理论值范围内)在循环过程中具有高度可逆性，证实了该导电涂层具有电化学稳定性的正效应。

3 结 论

NASICON型LYZP涂层作为良好的离子导体可以稳定正极-电解质界面结构，同时形成的强Y—O、Zr—O键可以稳定界面结构，使其在深度脱锂(>4.5 V)状态下的晶格结构得到强化。因此，以1.0%LYZP@NCM改性材料作为正极的半电池在2.7～4.3 V电压范围内1 C具有高达184.7 mAh·g-1的放电比容量，在第200次循环时放电容量依然可达到154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率(1 C=180 mA·g-1)，远高于NCM-0(61.97%)。此外，在4.5 V高截止电压下，1.0%LYZP@NCM的10 C放电比容量高达158.8 mAh·g-1，并且在1 C下改性样品循环200次后容量保持率仍能达到76.62%(154.4 mAh·g-1)，相同条件下NCM-0的保持率仅有61.30%(121.1 mAh·g-1)。基于上述结果分析，1.0%LYZP@NCM正极的电化学性能提高可归因于：(1)LYZP缓冲层与 NCM 811之间形成稳定的界面结构，抑制电解液的腐蚀，降低界面阻抗；(2)强Y—O、Zr—O键的形成，抑制不可逆相变，保持结构完整性；(3)LYZP修饰层具有较高的电子和离子电导率，有利于电荷的高效转移和锂离子的稳定传输。这种多功能LYZP保护涂层的设计策略，为开发下一代高能量密度的富镍层状正极材料提供了一定的指导。