SDBS插层水滑石改性环氧树脂的阻燃性能研究

刘平，孟跃

（1.杭州市消防救援总队，浙江 杭州 310018；2.湖州学院生命科学学院，浙江 湖州 313000）

0 前言

层状双羟基氢氧化物简称水滑石（layered double hydroxides，LDHs），是一种典型的阴离子型层状黏土材料[1]。LDHs受热分解包含层间水分子、层间有机/无机阴离子、层板羟基的脱除以及新物质的生成[2]。由于LDHs的热分解过程吸收大量的热，可降低聚合物表面温度，从而降低聚合物热分解速率和燃烧速率；同时，热分解过程中脱除的水以水蒸气的形式稀释可燃性气体；分解后生成的金属氧化物为碱性物质，可吸附酸性气体，同时也可以作为炭层隔断空气、可燃性气体和热量来阻止复合材料的燃烧[3-4]。此外，LDHs中的金属离子具有抑烟和促进聚合成炭的作用。综上，LDHs是一种无毒、低烟、不产生腐蚀性气体且无二次污染的环保阻燃剂，符合当前阻燃剂发展趋势。

但是，由于LDHs层板上含有大量羟基，内部存在强范德华力，使其具有较强的极性和亲水性，LDHs作为无机添加型阻燃剂加入到聚合物中难以均匀分散，易发生团聚[5]。这严重影响构成的复合材料的阻燃性和力学性能，因此，对LDHs进行改性，通过改变LDHs与聚合物之间极性的差异，实现LDHs在聚合物中均匀分散显得尤为重要。

本研究基于LDHs层板金属离子的抑烟作用和层间阴离子的可交换性等特点，选择层板含有Mg和Al的硝酸根LDHs进行十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的插层改性，制备层间含有SDBS的LDHs复合材料。通过SDBS的插层改性，增大LDHs的层间距离，减小LDHs的范德华力，提高LDHs在聚合物中的分散性，进而提高其阻燃性能。并研究了环氧树脂（EP）/SDBS-LDHs复合材料（以下简称EP/LDHs复合材料）的阻燃性能。

1 实验

1.1 原材料

硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、盐酸：均为分析纯，华东医药（杭州）有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：阿拉丁（上海）试剂有限公司；环氧树脂（EP）：E51型，环氧值0.518 mol/（100 g），阿拉丁（上海）试剂有限公司；固化剂：二氨基二苯基甲烷，MDA/DDM-75型，阿拉丁（上海）试剂有限公司；水：去离子水，自制，实验过程中的去离子水在使用前均需于100℃煮沸蒸发1/4体积，以去除溶解的CO2。

1.2 阻燃剂的合成

1.2.1 MgAl-NO3-LDHs的合成

根据文献[6]，取10.2g（0.04mol）Mg（NO3）2·6H2O和7.5 g（0.02 mol）Al（NO3）3·9H2O溶于适量的去离子水中，配成溶液A；再取4.8g NaOH固体溶于适量煮沸的去离子水中，配成溶液B；将溶液A以一定的滴出速率滴加到溶液B中，最后的溶液调节pH值在9～10，滴加完后继续搅拌0.5 h。将得到的浆液于65℃下晶化18 h后，抽滤，用煮沸的去离子水洗涤至中性，在65℃下干燥、研磨、称量，即制得MgAl-NO3-LDHs（以下简称NO3-LDHs），保存于干燥器中，供离子交换法合成时使用。

1.2.2 共沉淀法合成SDBS插层镁铝水滑石

取1.91 g（0.006 mol）SDBS和0.80 g（0.020 mol）NaOH溶于50 mL蒸馏水中，将其滴加到50 mL含有1.53 g（0.006 mol）Mg（NO3）2·6H2O和1.13 g（0.003 mol）Al（NO3）3·9H2O（Mg/Al=2.0）的溶液中，在N2保护下强烈搅拌，将体系控制在一定pH值，于65℃反应24 h。产物经过滤、洗涤后真空干燥，得到共沉淀法SDBS插层水滑石，样品记作SDBS-LDHs（co）。

1.2.3 离子交换法合成SDBS插层镁铝水滑石

取1.91 g（0.006 mol）SDBS溶于50 mL去离子水中，再取1.50 g NO3-LDHs溶于50 mL去蒸馏水中，然后将2种溶液混合，N2保护下强烈搅拌，将体系控制在一定的pH值，于65℃反应24 h。产物经过滤、洗涤后真空干燥，得到离子交换法SDBS插层水滑石，样品记作SDBS-LDHs（ie）。

1.3 EP/LDHs复合材料的制备

将环氧树脂和改性LDHs阻燃剂按表1的质量配比制成复合材料。以EP/NO3-LDHs-10%复合材料为例，制备过程如下：称取9.0 g EP和1.0 g NO3-LDHs加入到500 mL的烧杯中，升温到60℃并不断搅拌直到NO3-LDHs在环氧树脂中均匀分散。随后加入2.3g MDA/DDM-75型固化剂分散于上述的混合体系中，用小型球磨机将固化剂在环氧树脂混合物中分散均匀（固化剂与EP的质量比约为1∶4）。然后倒入自制的聚四氟乙烯模具中，在真空干燥箱中除去气泡后，分别在100℃和150℃固化2 h，冷却至室温、脱模，即制得EP/NO3-LDHs-10%复合材料。

表1 不同水滑石用量EP/LDHs复合材料的组成%

1.4 测试与表征

1.4.1 结构表征

（1）XRD分析

采用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪（Cu靶，Kα射线，λ为0.1542 nm，角度范围1.5°～70°）测试样品的晶体结构。

（2）SEM分析

采用扫描电子显微镜（Gemini 500，德国Zeiss公司）对样品的形貌进行分析。

（3）能谱分析

采用配套的能谱仪（EDS）测试样品的主要元素含量。

（4）TG-DTA分析

采用PCT-1A型差热天平仪对样品的热稳定性进行分析，空气气氛，升温速率为10℃/min。

1.4.2 极限氧指数测试

极限氧指数（LOI）是指将试样处于氧气和氮气混合气体中，测试刚好能支撑其燃烧时所需氧气的浓度。按GB/T 2406—93《塑料燃烧性能试验方法 氧指数法》，制备尺寸为100 mm×10mm×4 mm试样，在JF-3型氧指数仪上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 LDHs材料的形貌、结构组成与热稳定性分析

2.1.1 XRD分析

图1为NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的XRD图谱。

从图1NO3-LDHs的谱线可以看出，2θ角在10.7°、22.4°、34.1°和60.5°处出现的衍射峰分别对应（003）、（006）、（009）和（110）特征峰，表明是典型的LDHs材料[7]。该XRD图谱基线低平、峰形尖锐、无杂峰，说明合成的LDHs晶相完好且结规整。由布拉格方程计算可得，NO3-LDHs的层间距d（003）为0.76 nm，与文献报道的一致[8]。从图1 SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）的谱线可以看出，两者不仅保持了所有代表LDHs的特征峰，更重要的是（003）峰均向低角度发生了偏移，分别移至6.85°和6.70°，对应的层间距分别增大至1.29 nm、1.33 nm。上述结果充分说明，在2种不同方法合成的SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）中，SBDS均已进入LDHs层间，形成了SDBS插层LDHs，并较好地保持了层状结构。

2.1.2 SEM分析

图2为NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的SEM照片。

从图2（a）可以看出，NO3-LDHs样品的各个片晶有序地堆叠在一起，呈现出明显的层状结构；从图2（b）、（c）可以看出，SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）样品一方面完好地保持了层状堆叠的结构，另一方面其分散度明显变大且片晶尺寸有所减小。

2.1.3 元素分析

为表征所合成改性LDHs的化学组成，以SDBS-LDHs（co）样品为例，测试其光电子能谱（EDX），进行元素分析，结果见图3。

从图3可以看出，SDBS-LDHs（co）样品中含有Mg、Al、O、N、S等元素，表明所合成的改性LDHs为SDBS插层的镁铝硝酸根水滑石，即SDBS-LDHs。

2.1.4 热稳定性分析

图4为SDBS、SDBS-LDHs（ie）和SDBS-LDHs（co）的TG-DTA曲线。

从图4（a）可以看出，SDBS的失重大致分成3个阶段：第1个阶段是吸附水的脱除（90～120℃），对应DTA曲线在108℃处的吸热峰；第2个阶段是SDBS的氧化分解和微量燃烧（200～400℃），对应223℃和325℃处的吸热峰；第3个阶段是SDBS的强烈燃烧（400～650℃），对应419℃明显的放热峰。

从图4（b）、（c）可以看出，SDBS-LDHs的失重也可分为3个阶段：首先是表面物理吸附水及层间结构水的脱除（80～180℃），对应SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）分别在146、118℃的吸热峰；其次是层板羟基的脱除和插层客体SDBS的部分氧化分解及微量燃烧（180～400℃），对应SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）在328、325℃处的放热峰，很明显这个温度相比纯SDBS的起始分解燃烧温度（223℃）升高了100℃左右，这表明由于存在较强的主客体效应，当SDBS插入LDH层间时，材料的热稳定性明显提高；最后第3阶段TG曲线在450～650℃有一个明显的失重区域，对应SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）分别在552、536℃处有放热峰，代表层间SDBS的完全分解与燃烧，这个温度相比纯SDBS完全燃烧时的温度（419℃）升高了约130℃。

2.2 EP/LDHs复合材料的阻燃性能

表2为NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）阻燃剂分别以不同的质量比添加到环氧树脂中时，EP/LDHs复合材料的极限氧指数（LOI）。

表2 不同改性LDHs及添加量对EP/LDHs复合材料LOI的影响

从表2可以看出：（1）纯EP的LOI数值仅为19.1%。相对于纯EP，添加LDHs阻燃剂后，EP/LDHs复合材料的LOI均有明显的提高，尤其是添加SDBS改性LDHs阻燃剂后，提高阻燃性的效果更明显。（2）EP/LDHs复合材料来的LOI随着LDHs阻燃剂添加量的增加而提高。（3）阻燃剂添加量相同的条件下，共沉淀法制备的EP/SDBS-LDHs（co）比离子交换法制备的EP/SDBS-LDHs（ie）的LOI更高。上述结果充分表明，SDBS改性LDHs阻燃剂可提高EP材料的阻燃性能，并且阻燃性能随着LDHs添加量的增加而提高。

3 结论

（1）采用共沉淀法和离子交换法分别合成了3种不同组成结构的水滑石阻燃剂：NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBSLDHs（ie）；XRD分析结果表明，SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）不仅保留了LDHs的主要特征峰，而且层间距由0.76 nm分别增大到1.29 nm、1.33 nm，说明SDBS已成功插层；SEM分析结果表明，3种改性LDHs材料保持了明显的片状堆叠结构；能谱分析（EDS）分析表明，SDBS-LDHs阻燃剂为含有Mg、Al、S、N、O等元素的SDBS插层水滑石。

（2）TG-DTA热稳定性分析表明，相对于SDBS，SDBS插层水滑石SDBS-LDHs的热稳定性明显提高，在TG-DTA失重的第2、3个阶段，SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的热分解温度均提高100℃以上。

（3）阻燃性能测试结果表明，相对于纯EP，添加改性LDHs阻燃剂后，EP/LDHs复合材料的极限氧指数明显提高，并且，LOI随LDHs阻燃剂添加量的增加而提高，尤其是共沉淀法制得的EP/SDBS-LDHs（co）提升阻燃性效果更佳，相对于纯EP，添加10%的SDBS-LDHs（co）阻燃剂后EP/LDHs复合材料的LOI由19.1%提高至24.8%。