基于可变价NiFe-LDH/rGO 对磷酸根离子的特异性电控分离

朱江伟，马鹏飞，杜晓，杨言言，郝晓刚，罗善霞

（1 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024； 2 上饶师范学院化学与环境科学学院，江西 上饶 334001；3 河北省区域地质调查院，河北 廊坊 065000）

引 言

水环境危机已经成为当下的一个全球性难题，其中由于磷的过量排放而引发水体富营养化已经成为备受瞩目的环境问题之一[1-2]。水体的富营养化不仅会导致水中藻类疯长，而且会使水体含氧量急剧下降，影响鱼类、贝类等水生生物的生存[3]。然而，磷在人类社会的生活过程中也起到了无比重要的作用，因此，对水体中PO3-4的去除及回收利用尤为重要[4]。

传统的除磷技术如化学沉淀法仅将磷酸盐污染物质由水相转化至固相，且需要引入大量化学药剂，因而带来二次污染[5]；强化生物除磷工艺通常具有运行稳定性差、依赖性强等问题，难以满足日益严格的排放标准，往往需要对出水进行二次除磷处理[6]。

磷酸盐的选择性吸附是一种直接有效的回收及深度除磷技术，但是，目前实现磷酸盐的选择性吸附过程极具挑战性[7]。一方面由于磷酸盐具有较高的水合能，且水体中存在大量竞争性阴离子，致使常用的吸附剂对磷酸盐的去除效果有限，进而导致通过吸附剂再生获得的磷酸盐回收液纯度较低，加大了后续处理工艺难度[8-9]。另一方面吸附法主要依靠浓差驱动离子传递，受限于扩散控制过程，吸脱附速率慢、耗时长，且吸附剂再生过程中使用化学洗脱试剂容易引发二次污染[10]。因此，探究具有高选择性磷酸盐分离技术，并实现高纯度磷酸盐的资源化利用是当前需要解决的关键问题。

本课题组所研发的电控离子交换技术(ESIX)，通过将功能性材料以一定的方式沉积到导电基体上，制备得到膜电极材料，使用电化学的方法来控制膜电极材料上的氧化还原电位，从而实现目标离子可逆的置入/置出溶液体系，实现对目标离子的高效分离[11-12]。该技术相比于传统除磷技术，再生过程不需要加入化学清洗剂，无二次污染，可适用于低浓度目标离子的选择性分离[13-14]。

当前研究发现，与其他共存阴离子（如硫酸根、硝酸根和氯离子等）相比，磷酸盐提供孤立电子对的能力较强，其吸附过程可通过与金属基吸附剂形成内球络合（磷酸盐和表面羟基之间的配体交换）来实现[15-16]。二维无机层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH），是由带正电的金属氢氧化物层与带负电的插层阴离子结合而成的，被广泛应用于处理含阴离子污染的废水[17-18]。NiFe-LDH 作为LDH 中的一种，其双金属层正好为PO3-4的置入-置出提供了特异性的吸附位点。但LDH 的缺陷在于导电性能较差[19]。还原氧化石墨烯（rGO）作为碳材料的一种，具有优异的光学、电学、力学特性，化学性质稳定[20-21]。相较于其他类型的碳材料，例如碳纳米管等，rGO 的前体为氧化石墨烯（GO），其具有丰富的含氧官能团，在水体中能够脱去一部分的氢离子，对阳离子体现出更好的静电结合作用。因此，将GO 与LDH 材料的前体溶液进行结合，通过一定的手段转变成rGO 与LDH 杂化的膜电极材料，可以有效提升膜材料的电活性。同时，相较于单纯浓度差的推动作用，在电场的作用下，目标离子是在电场迁移和浓度差的双驱动的作用下实现吸附分离，间接地缩短了电活性膜吸、脱附所需的时间。例如，杨言言等[22]通过在碳布上电沉积得到NiCo-LDO 膜材料，运用ESIX 技术，实现了对PO3-4高达159.36 mg·g-1的吸附量。

鉴于此，本研究采用油浴与热化学还原法相结合的方式制备得到NiFe-LDH/rGO 杂化材料，将其与PVDF、导电炭黑按8∶1∶1 的比例在NMP 中混合，制备得到NiFe-LDH/rGO 杂化材料，并通过XRD、SEM、FT-IR 和XPS 分析该杂化膜材料的微观形貌及相关化学结构。之后通过使用恒电位的方式实现对溶液中PO3-4的分离，考察其在不同浓度及不同竞争离子存在的情况下的选择性吸附容量。

1 实验部分

1.1 实验材料

十二水合磷酸钠（Na3PO4·12H2O，≥98%），购自天津丰川化学试剂有限公司；九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，≥99%]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，≥99%]、尿素（H2NCONH2，≥99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），购自国药控股化学试剂有限公司；氧化石墨烯（GO，≥98%），购自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有水溶液均采用去离子水(2～5 μS·cm-1)配制，所用化学试剂均为分析级。

1.2 电活性膜材料的制备

首先，将80 mg GO 粉末置于200 ml去离子水溶液中，超声振荡2 h 即可得到GO 纳米片。然后加入18 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol Fe(NO3)3·9H2O 和0.3 mol尿素，搅拌30 min，倒入GO分散液中。

其次，将上述混合溶液放入油浴装置中，油浴状态下温度为95℃，加热时间为24 h。反应过程中尿素将受热分解，为LDH 的合成提供适宜的碱性环境。溶液中的镍、铁离子将与碱性溶液中的氢氧根离子发生反应，生成一定金属比例的层状双金属氢氧化物。反应结束后，将反应所得到的沉淀离心洗涤至中性(pH=7)，然后放入真空冷冻干燥箱干燥12 h，得到NiFe-LDH/GO杂化材料。

然后，采用热化学还原法制备NiFe-LDH/rGO杂化材料。NiFe-LDH/GO 杂化材料放置在水合肼溶液中，过程中要确保杂化材料与水合肼溶液没有直接接触。将得到的物质在90℃加热还原24 h 后取出，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到NiFe-LDH/rGO杂化材料。

最后，将NiFe-LDH/rGO 杂化材料、PVDF 和导电炭黑按质量比8∶1∶1 的比例，溶于NMP 溶液中，搅拌（12 h），涂敷于导电钛网上，即可得到NiFe-LDH/rGO 杂化膜，置入待测溶液体系中测试该杂化材料的各项性能。

1.3 吸附性能和电化学性能测试

基于三电极体系完成吸附性能和电化学性能的测试（工作电极:NiFe-LDH/rGO 杂化膜材料；对电极：2 mm 厚的石墨纸；参比电极：Ag/AgCl；电解液：不同浓度的磷酸钠溶液）。使用循环伏安法（CV）测试NiFe-LDH/rGO 杂化膜材料的电化学活性及离子交换性能。通过恒电位法（CA）分别考察了不同浓度（100、200、300和500 mg·L-1）下NiFe-LDH/rGO 杂化膜材料对PO3-4的吸附容量，其中吸附电压为0.8 V，在300 mg·L-1的磷酸钠溶液中对不同pH 条件进行测量。

式（1）为杂化膜材料对PO3-4的吸附容量计算公式。

1.4 分析方法

在真空状态下，采用粉末X 射线衍射仪(XRD,MiniFlex600v,Japan)对材料的组成和晶体形貌进行表征，X 射线辐射源为CuKα射线；采用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)观察材料的微观形貌，样品在测试前进行喷金处理；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Bruker VERTEX 70,Germany)对材料的结构性能进行表征；用液相色谱仪(IC,ECO IC，Switzerland)测定溶液中待测离子的含量；利用X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific,America)分析材料的元素组成和含量；利用电化学工作站(CV,VMP3，American)分析材料的电活性和离子交换性能。

2 实验结果与讨论

2.1 微观结构及元素分析

2.1.1 SEM 分析 通过扫描电镜对材料的微观形貌进行分析，见图1（a）～(c)，通过油浴法所制备的NiFe-LDH 材料呈现出规则的二维纳米片状的结构且分散均匀，横向尺寸为50～1500 nm，相比CoAl-LDH[23]、MgAl-LDH[24]和ZnAl-LDH[25]等 其 他LDH 材料，尺寸范围较小。如图1(d)所示，NiFe-LDH/GO 杂化材料被成功制备，NiFe-LDH 纳米片平铺在氧化石墨烯的片层表面。而如图1(e)、(f)所示，经过水合肼蒸气的进一步还原之后，NiFe-LDH 纳米片会以不同的角度生长在还原氧化石墨烯的片层表面，且分散比较均匀，相比于NiFe-LDH/GO 杂化材料，NiFe-LDH 纳米片以不同的角度生长在还原氧化石墨烯表面，这对于以后PO3-4在置入、置出NiFe-LDH/rGO 杂化膜的过程中提供了更为有利的条件，而且经过还原后的还原氧化石墨烯进一步提高了杂化膜材料的导电性，降低了电化学氧化还原过程中传递电子的阻力。

图1 (a)～(c)不同放大倍数下LDH的SEM图;(d)LDH/GO杂化材料的SEM图;(e)、(f)不同放大倍数下LDH/rGO杂化材料的SEM图Fig.1 (a)—(c)SEM images of LDH at different magnification;(d)SEM image of LDH/GO hybrid matrials;(e),(f)SEM images of LDH/rGO hybrid matrials at different magnification

2.1.2 XRD 分析 通过X 射线衍射对材料进行晶体学分析，以确定物质的复合情况，如图2 所示，制备的NiFe-LDH 在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°处存在 尖 峰，分 别 对 应 于Ni0.75Fe0.25（CO3）0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS #40-0215)的（003）、（006）、（012）、（110）面，结果表明NiFe-LDH 材料被成功制备。当GO 与NiFe-LDH 两种材料复合完成之后，NiFe-LDH 与NiFe-LDH/GO 杂化材料除峰高有所缩减外，峰形基本保持不变，表明GO 的加入并未影响NiFe-LDH 的晶型结构[26]。当将NiFe-LDH/GO 杂化材料通入水合肼蒸气中进行还原后，得到NiFe-LDH/rGO 杂化材料，同GO 一致，还原的过程中也并未影响材料的晶型结构，说明NiFe-LDH/rGO 杂化材料被成功制备。

图2 NiFe-LDH、NiFe-LDH/GO和NiFe-LDH/rGO 的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of NiFe-LDH,NiFe-LDH/GO and NiFe-LDH/rGO hybrid matrials

2.1.3 电化学测试 通过循环伏安曲线来分析NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4的速率控制步骤，图3为在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中，NiFe-LDH/rGO 杂化膜在50 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线以及阳极和阴极峰值电流随扫速的变化规律。就理论而言，不同扫速下的峰值电流与扫速的关系应该满足以下方程：

图3 (a)0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 杂化膜在50 mV·s-1扫速下的CV曲线;(b)0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 杂化膜阳极和阴极峰值电流随扫速平方根的变化规律Fig.3 (a)CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid films in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at 50 mV·s-1;(b)The variation of anode and cathode peak current of the NiFe-LDH/rGO hybrid film with the square root of scanning speed in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

式中，i为在特定扫速下的峰值电流，mA;v为扫描速率，mV·s-1；a，b为相关参数。一般而言，当参数b=1 时，代表的是电容扩散控制的过程；当b=0.5 时，代表的是半无限扩散控制的过程，即存在较为明显的氧化还原反应[27]。

如图3(a)所示，通过循环伏安曲线能够观察到较为对称的氧化还原峰，这说明NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4的电化学反应过程是可逆的。具体而言，当给所述的材料施加适宜的正电位时，LDH 中的镍、铁离子因为失去电子，将由二价转为三价，为维持LDH 层板间的电中性，磷酸根离子将置入LDH层间；反之，当施加相应的负电位时，镍、铁离子将由三价转为二价，层间阴离子处于过饱和状态，磷酸根离子将被挤出LDH 层间，实现对磷酸根离子的可逆置入与释放，这也可以从XPS 谱图中得到解释。

如图3(b)及表1 所示，分别探究了10，20，30，40，50 mV·s-1扫速与对应峰值电流的关系，结果显示阳极和阴极峰值电流随扫速平方根呈现出线性相关系数大于0.94 的线性相关度，进一步说明NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4的电化学反应过程是可逆的，NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4的电化学反应基本上是一个半无限扩散控制的过程[28]。

表1 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中不同扫速对应的阴、阳极峰值电流Table 1 Cathodic and anodic peak currents corresponding to different scanning rates in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

2.1.4 XPS 分析 为了进一步阐明NiFe-LDH/rGO杂化膜对PO3-4的电化学置入与置出机理，在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中，对初始状态、氧化状态和还原状态下的NiFe-LDH/rGO 杂化膜材料进行XPS表征，分析材料中Ni、Fe、O 和P 等元素的化学状态。如图4(a)所示，Ni、Fe、O 和P 等元素的存在证明了材料被成功制备。另外，如图4(b)所示，在处于氧化状态时，133.85 eV 处有明显的P 峰出现，证明了该杂化膜材料有P的置入，而在还原状态下，基本未发现P 峰的存在，说明P 被成功置出膜内，这说明了NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4的置入与置出过程是可逆的。

在图4(c)中，处于氧化状态时，即发生PO3-4的吸附后，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰分布均有明显下降的变化，Fe 2p3/2的结合能由712.19 eV 升高到713.28 eV，该原子失去部分电荷，外层电子对内层电子的屏蔽作用减弱，电子云密度下降，导致部分Fe2+变为Fe3+，为弥补层间电荷缺失，PO3-4将置入LDH 层间[29]。当该杂化膜材料处于还原状态，即对PO3-4发生脱附时，Fe 2p 的峰面积和峰分布发生了明显上升的变化，Fe 2p3/2处的结合能由之前的713.28 eV降至712.64 eV，说明有部分的Fe3+又变为Fe2+，从而提高了杂化膜的电负性，为平衡层间过剩的PO3-4，PO3-4将被置出膜材料。

图4 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO 杂化膜在初始(上)、氧化(中)与还原(下)状态时的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at initial(top),oxidation(middle)and reduction(bottom)states

如图4(d)所示，Ni与P的结合与Fe类似，氧化还原电位的变化引起Ni2+与Ni3+的相互转化，进而实现PO3-4的置入与置出。为对Ni/Fe 金属（以M 代替）与P 的结合方式进行进一步验证，测试了O 在氧化前后的变化形式，从图4(e)中可以看出，在处于氧化状态时，M—O 的峰分布发生明显的上升现象。而—OH 峰面积有一定程度的下降，这种现象的发生说明了该导电杂化膜材料的表面羟基参与了对磷酸根离子的吸附，结果导致羟基被磷酸根离子取代，间接地说明了镍铁双金属与磷酸根离子的结合方式是以M-O-P为形式的内球络合[30]。

2.2 NiFe-LDH/rGO 杂化膜对磷酸根的选择性吸附性能

图5 不同初始浓度下NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4 的吸附容量Fig.5 The adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid films for phosphate anionsat different initial concentrations

表2 不同浓度下NiFe-LDH/rGO 杂化膜对PO3-4 的动力学模型参数和相关因子Table 2 Kinetic model parameters and related factors of phosphate anions induced by NiFe-LDH/rGO hybrid film at different concentrations

图6 ESIX(rGO)、IX(NiFe-LDH/rGO)、ESIX(NiFe-LDH)和ESIX(NiFe-LDH/rGO)对磷酸盐阴离子的吸附容量曲线Fig.6 Phosphate anions uptake capacity curves of ESIX(rGO),IX(NiFe-LDH/rGO),ESIX(NiFe-LDH)and ESIX(NiFe-LDH/rGO)

图7 （a）NiFe-LDH/rGO杂化膜在初始浓度均为300 mg·L-1下对PO3-4 、SO2-4 、NO-3和Cl-的竞争性吸附；(b)0.30 mol·L-1 NaNO3,0.30 mol·L-1 NaCl,0.15 mol·L-1 Na2SO4和0.10 mol·L-1 Na3PO4电解液中NiFe-LDH/rGO复合膜的CV曲线Fig.7 (a)Competitive adsorption of PO3-4 ,SO2-4 ,NO-3,and Clfor NiFe-LDH/rGO hybrid films at an initial concentration of 300 mg·L-1;(b)CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.30 mol·L-1 NaNO3,0.30 mol·L-1 NaCl,0.15 mol·L-1 Na2SO4,and 0.10 mol·L-1 Na3PO4 electrolytic solutions

表3 NiFe-LDH/rGO 杂化膜在初始浓度均为300 mg·L-1下对PO3-4 、SO2-4 、NO-3和Cl-的分离系数和相对分离因子Table 3 Separation coefficients and relative separation factors of PO3-4 ，SO2-4 ，NO-3，and Cl-of the NiFe-LDH/rGO hybrid film at the initial concentration of 300 mg·L-1

图8 NiFe-LDH/rGO 杂化膜在300 mg·L-1的磷酸钠(吸附)和硝酸钠(脱附)溶液中对PO3-4 的吸脱附容量(a)和再生效率(b)Fig.8 The adsorption and desorption capacity(a)and regeneration rate(b)of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ions in300 mg·L-1 sodium phosphate and sodium nitrate solutions,respectively

2.2.3 NiFe-LDH/rGO 杂化膜在复杂水质环境下对磷酸根的酸碱性测试 在废水的处理过程中，pH 的变化是一个较为常见的现象，水中磷基团的含量多半是由pH 的变化引起的。因此，对材料pH 的考察也必不可少。图9 为材料在不同pH 情况下对磷酸根离子的吸附容量，如图所示，在碱性条件下，NiFe-LDH/rGO 杂化膜对磷酸根离子显示出较为稳定的吸附容量，但当酸性增强时，该材料对磷酸根离子的吸附容量呈下降趋势，这是由于NiFe-LDH 的双金属层板含有大量的羟基官能团，当酸性增强时，氢离子的存在破坏层板上大量的羟基官能团，导致NiFe-LDH/rGO 杂化膜发生一定程度的溶损现象，结果使得NiFe-LDH/rGO 杂化膜对磷酸根离子的吸附容量下降。但整体而言，该材料在中、碱性条件下体现出较为优异的吸附容量，对废水中磷酸根离子的分离具有较大的借鉴意义。

图9 不同pH下NiFe-LDH/rGO 杂化膜对磷酸根离子的吸附容量Fig.9 Adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ion at different pH

3 结 论