药剂法除铊技术在冶炼废水中的应用

王劲曦，谷季凌，胡星辰

（长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南长沙 410006）

铊是一种重金属，是目前毒性及危害性最大的元素之一，具有生物蓄积性，其毒性极高，吸入、口服都会引发急性中毒，还会通过皮肤吸收。铊在自然环境中含量很低，是一种伴生元素，常出现于冶炼企业的工业废水中。由于冶炼企业常年对矿石进行冶炼，导致铊极易在冶炼厂的工业废水中富集[1-2]。如果对铊污染的重视程度不够，工业废水乱排，含铊废水一旦进入自然水体将会对环境造成极大的污染。近年来涉铊环境污染事件多发，对人民群众的饮水安全造成了一定影响[3]。长沙华时捷环保科技发展股份有限公司（以下简称华时捷环保）开发了一种采用药剂处理工业废水中铊的新工艺，经过现场应用，废水中铊的去除效果良好，为今后铊污染的治理提供了新的方法。

1 除铊技术原理

除铊药剂是水溶性的高分子聚合物（多效复合钠盐），主要是通过两步物理化学过程对废水中的铊进行深度处理，首先药剂将Tl+氧化为Tl3+，Tl3+和废水中的OH-形成Tl(OH)3胶体物质，再被药剂在反应过程中形成的一种具有高效吸附作用的物质进行吸附，形成稳定的沉淀物从废水中分离，使铊得以深度去除。

2 除铊药剂现场应用情况

2.1 云南某冶炼企业工业废水除铊

2.1.1 应用背景及现场工艺条件

云南某冶炼企业现有污水处理系统主要处理该企业生产过程中排放的污酸污水及综合废水。现有污酸污水经中和预处理、沉淀分离后排入综合废水处理系统。综合废水经“中和+沉淀+电化学”工艺处理后，能稳定满足GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》规定的排放要求，但其中所含有的铊未经有效处理，与GB 31573—2015《无机化学工业污染物排放标准》规定的ρ(Tl)≤0.005 mg/L相差较远，需要进行提质改造，增加除铊工艺段。增加除铊工艺段后的废水处理工艺流程见图1。

图1 增加除铊工艺段后的废水处理工艺流程

废水除铊工艺段是在现有废水处理工艺流程上增加的一段除铊药剂反应，其余工艺段维持不变，不需对现有工艺流程主体进行大规模改造，且除铊工艺操作简单易行。综合废水首先经过两段石灰中和，控制pH值在11左右，然后进入浓密机进行泥水分离，除去大部分重金属离子。在浓密机出水溢流堰中加入除铊药剂进行反应后，废水进入中间水池，然后再进入电化学处理系统进行深度除铊及重金属。电化学反应的出水进行曝气氧化，然后进入沉淀池进行絮凝沉淀，最终出水进入回用水池供厂区生产回用。

2.1.2 现场应用效果

为了考察除铊药剂的用量及除铊效果，2018年12月15日至2019年1月15日在该企业开展了连续试验。经过不断的工艺调整，在2019年1月8—14日连续7天取水样送至第三方检验机构测定出水的铊含量，实现了出水铊稳定达标，数据见表1。

表1 云南某公司废水除铊试验数据

由表1可见：综合废水处理系统增加除铊工艺段后，废水中的ρ(Tl)由处理前的约0.04 mg/L下降到0.000 04 mg/L左右，铊平均去除率为99.90%。

2019年1月8—14日综合废水处理系统共处理废水8 260 m3，除铊药剂用量为400 kg，平均用量为0.0484 kg/m3。

通过在该冶炼企业开展综合废水处理系统除铊工业化试验，得出如下结论：

1）华时捷环保自主研发的除铊药剂对该企业废水中的铊有很好的去除效果，经过除铊工艺处理后，出水的铊含量远低于GB 31573—2015规定的污染物排放限值0.005 mg/L，且铊去除率达99.9%以上，说明该除铊工艺是可行的。

2）在现有水处理工艺不变的前提下，只需新增除铊药剂进行深度除铊，改造投资较少，操作简单，能保证最终出水铊含量稳定达到国家规定的排放标准。除铊药剂平均用量仅为0.05～0.1 kg/m3，远低于市场其他处理工艺的药剂使用量。

3）该工艺试验在现场连续开展了30 d，每天都采集水样进行分析，所取水样基本代表了企业日常生产过程中各类工况的水质情况，因此试验所确定的反应体系的pH值、除铊药剂加入量、反应停留时间等工艺参数，均可为后续废水处理系统的运行提供数据支撑。

3.2 四川某冶炼企业工业废水除铊

3.2.1 应用背景及现场工艺条件

四川某冶炼企业现有废水处理车间主要处理企业生产过程中排放的综合废水，排放水中的铅、锌等重金属浓度不能稳定达到GB 25466—2010规定的特别排放限值要求，铊含量不能稳定达到GB 31573—2015规定的标准ρ(Tl)≤0.005 mg/L。

综合废水水质条件见表2。

表2 综合废水水质条件

针对该企业工业废水的处理现状，采用华时捷自主研发的除铊药剂及重金属捕捉剂对综合废水开展除铊等重金属工业化试验。废水处理工艺流程见图2。

图2 废水处理工艺流程

该企业的废水处理主体工艺不变，主要工艺变动为采用除铊药剂与重金属捕捉剂替代原有的生物制剂。综合废水先在一段反应池内用石灰调节pH值至11，同时投加除铊药剂和重金属捕捉剂进行反应，加入阴离子聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂进行絮凝沉淀。反应后的浆液送入压滤机压滤，压滤液进入二段反应池再次进行反应，反应后的浆液送入压滤机进行二次压滤。二次压滤后的清液回调pH值后进入澄清池，经澄清池沉淀后达标排放。

3.2.2 现场应用结果

2019年3月12—16日，华时捷环保技术人员在生产现场配合生产工序开展了为期5天的除铊试验，分别对废水处理系统的进水、一段出水和二段出水的铊、铅、锌、砷、镉含量进行检测。测定结果见表3。

表3 四川某公司废水除铊试验数据

由表3可见：该企业在综合废水处理系统的一段和二段反应池投加除铊药剂和重金属捕捉剂进行反应，废水中的ρ(Tl)由处理前的2.6～8.9 mg/L下降到0.003 mg/L以下，低于特别排放限值0.005 mg/L；ρ(Pb)由处理前的0.03～0.46 mg/L下降到0.015 mg/L以下，低于特别排放限值0.2 mg/L；ρ(Zn)由处理前的1.3～6.4 mg/L下降到0.23 mg/L以下，低于特别排放限值1 mg/L；ρ(As)由处理前的约0.40 mg/L下降到0.05 mg/L以下，低于特别排放限值0.1 mg/L；ρ(Cd)由处理前的7.6～43.4 mg/L下降到0.01 mg/L以下，低于特别排放限值0.02 mg/L，铊、铅、锌、砷、镉的平均去除率分别为99.95%，94.91%，97.47%，92.92%，99.95%，对铊、铅、锌、砷和镉的去除效果显著。

通过在该冶炼企业开展工业废水除铊等重金属的试验，可以得出：

1）华时捷环保自主研发的除铊药剂及重金属捕捉剂对冶炼生产废水中的铊与其他重金属有很好的去除效果，废水经过二级处理，铊含量低于GB 31573—2015规定的特别排放限值，铅、锌、砷和镉低于GB 25466—2010规定的水污染物特别排放限值，说明该技术路线是可行的。

2）根据最优试验条件，可以确定废水除铊及其他重金属的工艺操作参数，废水处理采用两级“石灰+除铊药剂+重金属捕捉剂+PAM絮凝剂”工艺，在实际生产中切实可行，且保留现场主体工艺不变可以有效节约成本。

4 结语

华时捷环保针对不同铊浓度的冶炼废水，采取一级或多级“石灰中和+除铊药剂反应+混凝沉淀”处理工艺，采用自主研发的除铊药剂在云南和四川两个冶炼企业进行冶炼废水除铊试验，在控制好反应体系的pH值、药剂加入量、混凝沉淀等工艺参数后，可以使出水铊含量稳定达标。同时，采用除铊药剂联合重金属捕捉剂，对废水中的铅、锌、砷、镉等污染物也有显著的去除效果。该药剂法除铊技术可在原有废水处理工艺的基础上进行局部改造使用，投资少，操作简单，有利于冶炼企业提高废水的铊污染治理水平，提高周边的环境质量，具有良好的社会效益。