重复挤出对聚酰胺热塑性弹性体性能的影响

桂源 邓建平 李玉才 冯新星 潘凯*

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京，100029；2.德州市鑫华润科技股份有限公司，山东 德州，253000；3.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京，100010)

塑料回收利用能够有效提高塑料的使用率，因此，研究在重复加工情况下聚合物性能的变化很有意义。目前，许多研究者在该领域开展了相关研究，并对不同材料的性能变化规律进行了分析[1-5]。聚酰胺热塑性弹性体是聚酰胺系列产品的重要分支，具有优异的低温性能和回弹性能，应用价值极高[6]，引起了工业界以及学术界广泛关注[7-8]。但对该材料在重复加工后性能变化的研究较少。

下面对法国Arkema公司生产的聚酰胺热塑性弹性体进行了5次循环挤出，考察了重复挤出对材料化学结构、结晶性能和力学性能的影响，为该材料的回收利用提供理论指导。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

聚酰胺热塑性弹性体，Pebax 4033 SA 01，法国Arkema公司，硬段为尼龙12，软段为聚四氢呋喃(PTMG)。

双螺杆挤出机，SHJ-36，南京杰亚挤出装备有限公司；微型注塑机，WZS10，上海新硕精密机械有限公司；恒温干燥箱，DHG9053A，上海精宏实验设备有限公司；双平板电加热压片机，YPH-600D，天津恒创立达科技发展有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700，赛默飞世尔科技公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400，承德金和仪器制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Mettler Toledo DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；电子万能试验机，CMT-4104，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.2 样品的制备

将母粒在65 ℃鼓风烘箱中烘干5 h，然后采用双螺杆挤出机重复挤出，造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为160，160，170，170，170，175，175，180 ℃(机头)，螺杆转速150 r/min。进行5次重复挤出，每次挤出后取出适量样品，按重复挤出次数分别记作4033-X, X为重复挤出次数。将粒料烘干后使用微型注塑机进行注塑，其中，注塑温度为190 ℃，模具温度40 ℃，保压时间8 s，制得尺寸为75.0 mm×6.0 mm×2.2 mm的哑铃状样条。

1.3 测试与表征

FTIR分析：将样品在190 ℃下热压成厚度为2 mm的薄膜，扫描范围500～4 000 cm-1。

MFR按照ASTM D1238—2010进行测试，温度170 ℃，负载1.2 kg。

DSC分析：氮气流量20 mL/min，以5 ℃/min从25 ℃升至250 ℃，恒温5 min；再以5 ℃/min从250 ℃降至30 ℃。

XRD分析：Cu靶，Kα射线，波长0.154 1 nm，扫描范围5°～80°，速率10°/min。

拉伸强度按照ASTM D412进行测试，拉伸速率250 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为Pebax 4033的FTIR分析。

由图1可以看出：未重复挤出和重复挤出5次后，样品的红外曲线非常相似，仅存在细微不同，说明材料内部分子链的特征基团没有发生明显转变。Pebax 4033位于1 570～1 680 cm-1和3 100～3 600 cm-1的峰强度均稍微增大，表明材料在高温下发生了水解反应和氧化反应，产生了新的羟基和羰基。通过对比发现，Pebax 4033在1 736 cm-1处的酯羰基吸收峰变弱，也能够说明材料发生了水解反应并导致酯键断裂[9]。

2.2 MFR分析

图2为Pebax 4033在不同重复挤出次数下的MFR变化。

由图2可以看出，随着重复挤出次数的增加，材料的MFR不断上升，从最初的21.05 g/10 min快速升至51.68 g/10 min。主要原因：一方面，结合前文提到材料内部游离羟基含量上升可以知道，材料在高温作用下与水发生了水解反应导致了分子链断链；另一方面，材料受到双螺杆的不断剪切发生断链反应，使其MFR升高。

2.3 DSC分析

图3为Pebax 4033的DSC分析，图4为Pebax 4033的结晶温度和熔融温度。由图3和图4可以看出，Pebax 4033的结晶温度和熔融温度随着重复挤出次数的增加而不断增加。这是由于随着重复挤出次数的增加，材料的链迁移能力增强[10]。

图5为Pebax 4033的结晶焓和熔融焓。

由图5可以看出，随着重复挤出次数的增加，Pebax 4033的熔融焓和结晶焓不断下降。这是由于Pebax 4033内部发生氧化及水解反应，产生了较多的含氧官能团，从而阻碍聚酰胺硬链段形成完善的结晶结构，同时也破坏了硬链段晶区的规整度，因此材料的熔融焓与结晶焓均呈下降的趋势。

2.4 XRD分析

图6为Pebax 4033的XRD分析。

由图6可以看出，Pebax 4033仅有一个在2θ为21.62°的γ晶小峰，并且有较大的无定形区拟合峰，随着重复挤出次数的增加，归属于晶面(001)峰的半高峰宽逐渐变大，可知Pebax 4033的γ晶完善程度不断下降。

图7为Pebax 4033晶面(001)晶粒尺寸。

由图7可以看出，由Scherrer公式计算得到的晶面(001)晶粒尺寸呈现一个明显的下降趋势。硬段γ晶体在聚酰胺热塑性弹性体中以物理交联点发挥作用。因水解或氧化反应产生的羧基、羰基和醛基都可以与酰胺键结合，形成氢键，从而破坏了聚酰胺硬链段的排布，导致Pebax 4033的γ晶晶粒尺寸下降，这与前文讨论的DSC结果相吻合。

2.5 力学性能分析

图8为Pebax 4033的拉伸强度。

由图8可以看出，随着重复挤出次数增加，Pebax 4033的力学性能显著下降，未经重复挤出Pebax 4033的拉伸强度为18.46 MPa，经过5次重复挤出后，Pebax 4033的拉伸强度降至16.00 MPa，下降了约13.3%。这是因为：1) 在重复挤出过程中，Pebax 4033内部产生了许多含氧官能团，破坏了聚酰胺硬链段的排布，使晶区内部产生缺陷，导致Pebax 4033的拉伸强度下降；2) 由于水解、机械降解发生断链，Pebax 4033分子链相对分子质量降低，使Pebax 4033在拉伸过程中更易于发生滑移，最终导致拉伸强度下降[11-12]。

3 结论

a) 经过5次重复挤出后，Pebax 4033内部化学结构变化并不显著；但Pebax 4033内部产生了游离的羟基和含羰基官能团，导致Pebax 4033的MFR上升。

b) Pebax 4033分子链内生成的羟基、羰基等含氧官能团影响了聚酰胺弹性体硬链段晶区的结晶过程，破坏了晶体规整度,晶粒尺寸变小，使Pebax 4033结晶性能和拉伸强度下降。