全自动顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳

韩玉红

（山东省高唐县疾病预防控制中心检验科，山东高唐 252800）

目前，生活饮用水常用的消毒方式为氯化消毒，但饮用水在氯化消毒过程中会残留有挥发性的卤代烷烃，主要有三氯甲烷、四氯化碳等。1976 年，美国公立癌症研究所研究发现饮水中的挥发性卤代烃含量与癌症死亡率之间成正相关，专家报道这些化学物质具有致癌突变性[1]。三氯甲烷和四氯化碳是我国水质检测标准中优先控制的污染物，长期饮用将对人体健康产生危害。目前，我国已将三氯甲烷和四氯化碳列为生活饮用水常规检测指标监测范围，此类有机物的检测任务也日趋繁重[2]。但因国家标准方法操作过程烦琐，重现性也较差，本文采用岛津顶空进样器与气相色谱仪联合使用，建立这两项指标的检测方法，该方法具有简便、快捷、重现性稳定等优点，结果可满足国家标准要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津气相色谱仪（GC-2030）；电子捕获检测器（ECD）；岛津HS-10 型顶空自动进样器；20 mL 顶空瓶（配带衬有聚四氟乙烯垫的铝密封瓶盖）；三氯甲烷、四氯化碳混合标准品（中国计量科学研究院）；水（超纯水，Sartororius arum 公司，用前煮沸10 min，冷却至室温）。

1.2 样品制备

采样时先加0.3 ～0.5 g 抗坏血酸于100 mL 顶空瓶内，加入生活饮用水至瓶满，迅速送检（低温保存）。精确吸取2 mL 水样于顶空瓶内，用压盖器将铝盖（内置聚四氟乙烯硅橡胶垫及金属垫片）与顶空瓶密封。在高温炉加热平衡后由高纯载气带入气相色谱，经毛细管色谱柱分离后用检测器测定，以保留时间定性，峰面积定量。

1.3 标准系列的配制

吸取1.00 mL 三氯甲烷（40.0 μg/L）和四氯化碳（20 μg/L）混合标准溶液于100 mL 容量瓶中，纯水定容，配成质量浓度分别为0.40 μg/L 三氯甲烷、0.20 μg/L 四氯化碳的混合标准中间液。取6 个200 mL 容量瓶依次加入标准中间液0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 和5.00 mL， 并 用 纯水定容至刻度，混匀，配制成质量浓度为0 μg/L、0.20 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L 和10.0 μg/L三氯甲烷和质量浓度为0 μg/L、0.10 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L 和5.00 μg/L 四氯化碳的混合标准系列溶液，用移液管取2 mL 标准溶液于20 mL 顶空瓶内[3]。

1.4 仪器条件

1.4.1 顶空进样器条件

恒温炉温度：50 ℃；样品流路温度：50 ℃；传输线温度：60 ℃；样品瓶恒温时间：50.0 min；样品瓶加压时间：1.00 min；加压平衡时间：0.10 min；导入时间：0.50 min；导入平衡时间：0.10 min；进样时间：0.50 min；GC 循环时间：10 min。

1.4.2 气相色谱分析条件

毛 细 管 色 谱 柱SH-Rtx-5：30 m×0.32 mm，1 μm；进样口温度：200 ℃；检测器温度：200 ℃；进样方式：分流进样，分流比为10 ∶1；载气：氮气，纯度≥99.999%；控制方式：恒压；流速：1.20 mL/min；柱温：60 ℃。

2 结果与分析

2.1 顶空测定条件的选定

2.1.1 顶空平衡温度

将样品置于20 mL 顶空瓶中，分别在炉温达到40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃和60 ℃，使气液两相达到平衡50 min 进样测定。实验中发现，随着温度的升高，进入气相的有机物增多，峰面积也增大，灵敏度随之提高，但平衡温度超过50 ℃时变化趋向平缓，同时平衡温度过高会导致顶空瓶的耐压和气密性等出现问题，也导致水蒸气大量进入，影响色谱柱的使用寿命。因此本方法选取50 ℃炉温为最佳。

2.1.2 顶空平衡时间

采用不同加热平衡时间进行同一状态样品的分析，考察色谱峰面积随平衡时间变化的状态，最终确定合适的顶空样品平衡时间。将样品置于20 mL顶空瓶中，在炉温达到50 ℃时改变平衡时间分别为25 min、30 min、35 min、40 min 和45 min，取顶空气样进行分析。实验表明，峰面积随着平衡时间的延长而增大，当平衡时间为40 min 时，峰面积趋向平缓。考虑测定时间及测量灵敏度等，本方法选取40 min 平衡时间为最佳。

2.2 柱温的选择

柱箱和色谱柱是气相色谱柱系统的重要组成部分。柱温即色谱柱温度（或柱温箱温度）。气相色谱中，柱温是影响化合物保留时间的重要因素，柱温越高，出峰越快，保留时间变小，分析时间越短，柱温降低，则相反。三氯甲烷和四氯化碳沸点分别是61.7 ℃、76.5 ℃，易汽化，且平衡温度过高会给电子捕获检测器带来水蒸气，造成检测器灵敏度下降[2]。因此样品分析时选择合适的柱温是实验的关键因素，在其他条件不变的情况下改变柱温，各组分的保留时间变化情况见表1。

由表1 可知，随着柱温的升高，空气峰的保留时间先延长后缩短，三氯甲烷、四氯化碳的保留时间逐渐缩短，但三氯甲烷、四氯化碳出峰时间间隔也逐渐减小。因此柱温过高会影响各组分的分离，选择50 ℃柱温为最佳。

表1 柱温对样品各组分保留时间的影响

2.3 线性关系及检出限

2.3.1 线性关系

按优化后的条件对三氯甲烷、四氯化碳混和标准系列溶液进行检测，以峰面积值（Y）对浓度（X）做线性回归，得三氯甲烷的回归方程为Y＝6 219.16X+276.101，相关系数r=0.999 5；四氯化碳的回归方程Y=44 731.6X+2 141.11，相关系数r=0.999 7，线性关系良好。

2.3.2 检出限

在样品中能检出的被测组分的最低浓度称为检出限。一般为信噪比3 ∶1 时的浓度表示为方法检出限，将混标最低浓度点经数次稀释后进样，当仪器信噪比显示为3 ∶1 时，获得方法的检出限为三氯甲烷0.06 μg/L、四氯化碳0.01 μg/L。

2.4 精密度及回收率实验

2.4.1 精密度实验

将分别为2.0 μg/L、1.0 μg/L 的三氯甲烷和四氯化碳混合标准系列溶液测定6 次，计算方法精密度。RSD 为1.4%～1.7%，结果见表2。

表2 精密度实验结果（n=6）

2.4.2 回收率实验

取少量水样于100 mL 容量瓶中，加入1.0 mL分别为0.4 μg/mL、0.2 μg/mL 的三氯甲烷和四氯化碳标准液，用水样定容至刻度，进行加标回收测定。回收率为99.5%～100.0%，结果见表3。

表3 回收率实验结果

2.5 生活饮用水样品的测定

依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[4]对水质的要求，采用自动顶空气相色谱-电子捕获检测器按照本文建立的分析方法检测辖区内自来水样品中三氯甲烷、四氯化碳的含量。样品中三氯甲烷有检出，但其含量都低于国家限量标准0.06 mg/L，样品中四氯化碳均未检出，测定结果见表4。

表4 生活饮用水测定结果

2.6 HS-10 顶空自动进样装置工作原理

顶空进样器是气相色谱法中一种方便快捷的样品前处理方法，其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液（或气固）两相中达到平衡，将其气相部分（称作顶空）直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术既可以免除烦琐的样品前处理过程、避免有机溶剂对分析造成的干扰，又保证了各样品平衡时间和进样方式的一致，从而得到更好的样品结果重现性[5]。

3 结论

采用自动顶空进样系统，改进了《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.8—2006）中恒温水浴控温手动进样，具有自动化程度高、分离效果好和检测结果稳定的特点。顶空进样器HS-10 有20 个样品位，且有6 个样品恒温位，恒温精度高，操作简单，能进行批量样品按顺序加热，大大缩短了分析时间，减轻了实验人员工作强度，满足目前生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测。