钨铼合金研究进展

姚惠龙，王承阳，刘 洁，董 帝，熊 宁

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100094；2.安泰天龙钨钼科技有限公司，天津 301800）

钨具有熔点高﹑密度高﹑再结晶温度高、高温导电性能好、抗热震、耐烧蚀等诸多优异性能，但钨的室温塑性较差，塑-脆转变温度高达 150～450 ℃，因而在室温下难以实现切削加工和冷变形。而铼熔点高，弹性模量大，没有脆性转变温度，并具有优良的抗拉强度、蠕变极限、持久强度和抗热冲击能力。在钨中加入铼，由于“铼效应”的作用[1-4]，钨铼合金具有一系列的优良性能，如高熔点，高硬度、高强度、高塑性、高电阻率、高热电势值、高再结晶温度、低蒸汽压、低的电子逸出功和低的塑-脆性转变温度等，是目前钨合金中综合性能最好的合金之一，在航空航天、核工业、电子工业、医疗等尖端领域有着广阔的应用前景。

1 钨铼合金分类

钨铼合金按强化机制主要分为固溶强化钨铼合金以及第二相粒子强化钨铼合金。

1.1 固溶强化W-Re系列合金

W-Re合金是一种固溶体合金，在钨中添加铼可显著改善纯钨的室温韧性和高温抗蠕变性能。添加的铼含量主要在 3 %～26 %之间，通常使用的有W-3Re、W-5Re、W-10Re和 W-25Re。图1为钨铼合金的二元相图[5]，从相图可看出钨和铼在很大范围内互溶生成固溶合金，铼在钨中生成α-固溶体。固溶体按固溶方式可分为间隙式固溶体和置换式固溶体。W和Re的原子半径相近[6]，Re元素在W中会形成置换式固溶体。因两者半径的相近，导致Re在W中固溶对基体的晶格常数影响不大[7]。钨铼合金是一种类体心立方结构的固溶体，如图2所示。在形成固溶体的过程中，W原子和Re原子相互迁移，此过程可以修复相当数量的微裂纹[8]。Re在3 000 ℃时的最大溶解度为37 %Re（原子比），在1 600 ℃的最小溶解度为28 %Re（原子比）。在实际生产中，当铼含量超过26 %时，钨铼合金将析出第二相（W2Re3），W2Re3是一种高强度和高硬度的组织结构，给钨铼合金的压力加工以及热处理带来困难，同时对钨铼合金材料的性能有显著的不良影响，特别是对材料的均匀性有明显的影响。

图1 Re-W 合金二元相图Fig.1 Binary phase diagram of Re-W alloy

图2 Re-W 合金固溶体的晶体结构Fig.2 Crystal structure of Re-W alloy solid solution

固溶W-Re合金与纯W相比，性能得到提高主要是由于“铼效应”，即铼添加到钨中，生成具有大的表面张力的络合氧化物。这种氧化物不湿润晶界，而是聚集成圆球状，从而提高了钨铼合金的晶界强度，同时也提高了延性，在变形过程中有利于孪晶形成，减少了堆垛层位错能量。

1.2 第二相粒子强化钨铼合金

在W-Re合金中添加细小弥散的第二相粒子，可进一步提高钨铼合金的高温力学性能，第二相粒子一般是氧化物和碳化物。均匀分布的第二相颗粒一方面可以钉扎位错和晶界，细化晶粒，提高钨铼合金的强度；同时可以增加晶界面积，降低晶界处杂质的浓度，降低钨铼合金的韧脆转变温度。用于弥散强化钨铼合金的氧化物主要有 ThO2、Y2O3和CeO2等，其原理是利用弥散的氧化物阻碍位错运动和细化晶粒来达到强韧化的效果[9]。常用的W-Re-ThO2系列合金主要有 W-Re-1ThO2、W-Re-2ThO2，ThO2的添加量大于 4 %时，反而使合金的性能下降。但氧化物的尺寸相对较大，强化效果有限。陈勇[10]等人通过添加La2O3并采用高能球磨结合热等静压的工艺制备了强度和致密度良好的钨合金，但是当进行电子束热冲击试验时，电流密度达到3 MW/m2就已经开始出现微裂纹，继续增大电流密度至5 MW/m2，表面已经出现了严重的熔化现象，并出现了孔洞。可见氧化物虽然能够提高钨铼合金的强度并降低其韧脆转变温度，但是氧化物增强钨铼合金高温强度较低、抗烧蚀性能较差。而钨铼合金主要应用于高温领域，因此氧化物增强钨铼合金发展受到限制。碳化物具有高硬度、高熔点、热稳定性强等特点，通过添加碳化物来细化晶粒，不仅能提高钨铼合金的强度和抗变形能力。同时可以保持良好的抗辐照性能[11]。沉淀强化钨铼合金的碳化物主要有：HfC、TaC、NbC和ZrC。表1是不同碳化物的物理性质，从表1可知，HfC的熔点最高、生成自由能最低，热力学稳定性最强，因此 W-Re-HfC合金得到了广泛的研究，主要有W-3.6Re-HfC、W-4Re-HfC、W-23.4Re-HfC、W-24.5Re-HfC合金。

表1 不同碳化物的物理性质Tab.1 The physical properties of different carbides

2 钨铼合金的制备方法

钨铼合金的制备方法主要有粉末冶金法和熔炼法。粉末冶金法的制备工艺主要为钨铼合金粉末的制备→压型→高温烧结→热变形加工。制取钨铼合金粉末的方法主要有固-固法，固-液法，液-液法，其中液-液法制备的钨铼合金粉末成分分布的均匀性最佳[12-13]。两种制备方法的区别如表2所示。

表2 钨铼合金制备方法Tab.2 Preparation method of tungsten-rhenium alloy

3 钨铼合金高温性能

钨铼合金具有优异的高温性能，主要用于超高温环境[14]，本文对不同钨铼合金的再结晶温度、高温强度和高温抗蠕变性能进行了比较。

3.1 钨铼合金再结晶温度

表3为钨铼合金的再结晶温度。由表3可知，随着Re含量的增加，钨铼合金的再结晶温度呈逐渐提高的趋势。且第二相粒子弥散强化W-Re-HfC合金比固溶强化钨铼合金更能提高再结晶温度[15-16]。

表3 钨铼合金的再结晶温度Tab.3 Recrystallization temperature of W-Re alloy

再结晶是通过晶粒的形核和长大来消除形变的过程[17]。钨铼合金的强化方式主要是固溶强化，固溶强化的过程伴随了W原子和Re原子的相互迁移。此过程在某种程度上抑制了再结晶的形核和长大过程。随着铼含量的增加，原子之间的迁移率不断增加，因此提高了基体的再结晶温度。而第二相粒子弥散强化W-Re-HfC合金比固溶强化钨铼合金的再结晶温度高这是由于一方面基体中的位错被高度弥散分布的第二相颗粒所钉扎，使位错运动受到阻碍；另一方面，分布在晶界的第二相颗粒HfC阻碍晶界迁移和晶粒长大，不利于晶粒的形核长大[18-20]，从而提高了再结晶温度。

3.2 钨铼合金高温强度

Kloop W D[21]采用熔炼法制备了W-23.4Re-0.27HfC合金，测试了W-23.4Re-0.27HfC合金变形态和再结晶态的高温力学性能。PARK J. J.等[15-16]主要从高温蠕变的角度对钨铼合金的高温力学性能进行了表征。表4为不同成分钨铼合金的高温力学性能，从表4可以看出，在1 649 ℃时W-23.4Re-0.27HfC合金的高温抗拉强度为432 MPa，而W-24Re的高温抗拉强度在 1 600 ℃时仅有 194 MPa；同样的，W-3.6Re合金在1 927 ℃时的高温强度为49 MPa，远低于W-3.6Re-0.4HfC合金在1 917 ℃时的215 MPa。可见 HfC的添加显著增加了钨铼合金的高温抗拉强度，这主要是由于HfC粒子经过热变形在较低温度下形成了细小弥散的粒子，阻碍位错的运动并且阻碍了晶界的移动，从而提高了钨铼合金的高温力学性能。

表4 不同成分的W-Re合金的高温力学性能Tab.4 Mechanical properties of W-Re alloys with different compositions at high temperature

Kwang S.Shin，Anhua Luo 等[22-23]比较了电弧熔炼法制备的纯 W、W-3.6Re、W-3.6Re-0.26HfC、W-4.0Re-0.26HfC和粉末冶金法制备的 W-3.6Re-1ThO2、W-11Re-1ThO2、W-26Re-1ThO2合金的高温性能。图3是不同钨合金在不同温度下的高温抗拉强度。从图中可以看出，钨铼合金的高温强度关系为：W-3.6Re-0.26HfC＞W-3.6Re-1ThO2＞W-3.6Re，表明通过添加第二相粒子HfC和ThO2可有效提高W-Re合金的高温强度，但ThO2对高温强度的增强作用明显弱于HfC。这主要是由于ThO2颗粒较大，钉扎位错作用不明显以及ThO2颗粒沿晶界偏析，只有很少一部分在晶粒内部与位错相互交错作用。通过添加第二相粒子，尤其是HfC第二相粒子与位错相互交错，在高温下仍然能够钉扎位错。温度大于2 700 K时，W-3.6Re-0.26HfC合金的抗拉强度会大幅下降，这主要是随温度升高，HfC粒子逐渐粗化，降低了HfC粒子钉扎位错的能力。

图3 钨铼合金在不同温度下的抗拉强度Fig.3 Tensile strength of W-Re alloys at different temperatures

董帝等[24]发明了一种高性能钨合金棒材及其制备方法，通过引入高熔点碳化物弥散颗粒增强相，制备钨铼碳化物合金粉末，通过冷等静压、高温烧结、连续轧制变形加工工艺实现合金单火次大变形致密化处理，实现细晶、高致密度、组织均匀一致的效果，制备的钨合金材料晶粒细小、均匀，室温抗拉强度≥1 500 MPa、断后伸长率≥15 %，2 000 ℃时抗拉强度≥200 MPa、断后伸长率≥15 %，表明碳化物增强钨铼合金的高温力学性能优异。

李延超[25]等研究了W-3Re-5HfC合金在温度为1 200～1 500 ℃、应变速率为 0.001～1 s‒1不同条件下的热变形行为，表5是W-3Re-5HfC不同高温变形条件下的峰值应力。作者将W-3Re-5HfC合金热压缩试验获得的应力-应变曲线与本构方程、人工神经网络、微观组织相结合，揭示了W-3Re-5HfC合金变形行为与微观结构动态回复和动态再结晶的关系，揭示了W-3Re-5HfC合金拥有良好高温强度的原因。

表5 W-3Re-5HfC 在不同变形条件下的峰值应力Tab.5 Peak stress of W-3Re-5HfC under different deformation conditions

李延超等[26]采用氢气烧结结合热等静压方法制备了W-Re-0.3HfC 及W-Re-0.5HfC合金，并对其高温拉伸性能进行了观察与测试。图4是 W-Re-HfC合金在1 300 ℃及1 500 ℃下的高温拉伸应力-应变曲线。在1 300 ℃拉伸时W-Re-0.5HfC抗拉强度达到330 MPa，应变为24.3 %，W-Re-0.3HfC 抗拉强度为315 MPa，应变为21.1 %；在1 500 ℃进行拉伸时，W-Re-0.3HfC 合金抗拉强度为215 MPa，应变为 26.2 %，W-Re-0.5HfC合金抗拉强度为245 MPa，应变为33.2 %。当HfC含量从0.3 %增加到0.5 %，W-Re-HfC合金的高温强度及塑性同时得到改善，HfC 颗粒弥散分布在合金晶内及晶界处，在高温下，通过晶界滑移，合金可以获得更大的塑性变形。同时HfC 作为一种高熔点、高硬度的碳化物，在高温拉伸变形过程中会对位错的运动产生极大的阻碍，使基体变形抗力增大，特别是在高温下，可以起到良好的强化效果，使合金的高温强度得到提高。熊宁等[27]采用粉末冶金结合轧制变形加工制备了W25Re合金，并对其高温力学性能进行研究发现：在2 000 ℃时，W25Re合金的抗拉强度仍能保持在200 MPa以上，同时延伸率不低于16 %。

图4 钨铼合金高温拉伸应力应变曲线Fig.4 Tensile stress-strain curve of W-Re-HfC alloy at high temperature

3.3 钨铼合金高温抗蠕变性能

John J.Park[28-30]采用电弧熔炼法制备了W-4Re-0.32HfC合金，比较了纯 W、W-5Re和 W-4Re-0.32HfC的蠕变强度。图5是纯W、W-5Re和W-4Re-0.32HfC在蠕变速率为10‒6s‒1下的蠕变强度，从图5可以看出：由于固溶强化，W-5Re的蠕变强度要显著高于纯W；W-4Re-0.32HfC由于Re的固溶强化和第二相粒子HfC的弥散强化，具有更优异的高温抗蠕变性能。

图5 钨铼合金在不同温度下的蠕变强度Fig.5 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

Kwang S.Shin等[22]比较了纯 W，W-5Re，W-26Re，W-4Re-0.26HfC、W-23.4Re-0.27HfC 以及W-xRe-1ThO2合金的高温抗蠕变性能。图6是不同钨合金在蠕变速率为10-6s-1时的高温抗蠕变性能。可以看出W-4Re-0.26HfC具有最优的高温抗蠕变性能，在1 927 K时，W-4Re-0.26HfC的高温抗蠕变性能是W-5Re的3倍，在2 073 K时是W-5Re的2.5倍，在2 200 K时是W-5Re的2倍，随着温度的进一步升高，W-4Re-0.26HfC的高温抗蠕变性能也进一步降低，这主要是由于HfC粒子在高温下的粗化。

图6 钨铼合金温度与蠕变强度的关系Fig.6 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

从国内外钨铼合金研究来看，对钨进行弥散和固溶联合强化要优于单独的固溶或弥散强化。而难熔金属碳化物的强化效果要优于氧化物的强化效果，这与难熔金属化合物与钨的相容性相关。难熔金属化合物在钨中的固溶度为碳化物＞硼化物＞氮化物＞氧化物[31-32]。因此碳化物第二相粒子增强钨铼合金是钨铼合金的发展方向，尤以W-4Re-HfC具有更加优异的高温力学性能和高温抗蠕变性能。

4 钨铼合金的应用方向和展望

钨铼合金由于具有高的高温强度、高温抗蠕变性能、低的韧脆转变温度、低的电子逸出功等优异性能，可以用于宇航、电子、医疗器械等尖端领域，如空间核反应堆的热离子转换器、加热器、工作站等高温设备。国外在20世纪60年代起对钨铼合金作为尺寸较大的结构件材料进行了大量的研究，而国内对第二相粒子强化钨铼合金研究较少，与国外差距较大。因此对钨铼合金的先进制备技术、多组元设计、成分优化、组织调控、变形行为和机理以及高温抗氧化性能等问题开展进一步研究是非常有必要的。