Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)WzMo(1-z)O6红色荧光粉合成及发光性能

张 敏，曹春燕，张陈林，陈子军，白碧海，黄倪慧，谢 安

（厦门理工学院材料科学与工程学院福建省功能材料及应用重点实验室，福建厦门 361024）

1 引 言

稀土离子掺杂钨钼酸盐在照明、光通信、显示等领域具有广泛的应用[1-2]。钼酸盐荧光粉材料晶体结构比较稳定，具有很好的物理和化学稳定性[3]。Eu3+掺杂钨酸盐在近紫外光和蓝光区域都有很强的Eu3+4f-4f 跃迁吸收，并且能够将吸收的能量转变为高纯度红光。因此，Eu3+掺杂钨钼酸盐经常被用于制作红色荧光粉。近年来，研究人员一直在尝试用不同模式实现白光合成，也一直在探索能够产生高发光效率的新型发光材料[4]。

钨酸盐和钼酸盐是自激活发光材料，合成温度低且制备方法简单[5]。稀土离子掺杂钨/钼酸盐研究较多，稀土离子掺杂可以代替基质中金属离子位置，减少体系晶格缺陷，稀土离子掺杂后钨/钼酸盐荧光粉结晶度更高，更有利于激发发光，并且大大提高了钨/钼酸盐体系荧光粉发光效率[6]。2004 年，Neeraj 等[7]研 究 了NaM(WO4)（2-x）（MoO4)x∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)红光发射性能；2009 年，Cao 等[8]利用高温固相法制备得到Ca0.54Sr（0.34-1.5x）Eu0.08Lax-(MoO4)y(WO4)（1-y）稀土离子 掺 杂发光材 料；2014 年，Li 等[9]报道了Tm3+浓度对Y2(MoO4)3∶Tm3+,Yb3+荧光粉上转换发光性质的影响。从目前研究成果可知，钨/钼酸盐作为基质材料具有较大的研究价值和应用潜力。

目前，基于紫外（Ultra violet, UV）GaN LED 的三色荧 光 粉是Y2O2S∶Eu3+（红色）、BaMgAl10O17∶Eu2+（蓝色）和ZnS∶Cu+，Al3+（绿色）[10]，但红色荧光粉发光效率并不高，探索红色荧光粉材料成为荧光粉领域的研究热点之一。

本文利用高温固相法，通过改变合成温度、Eu3+掺杂浓度和W6+、Mo6+比例，合成Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)Wz-Mo（1-z）O6（0≤x≤0.35，0≤y≤0.25，0≤z≤1）系列红色荧光粉。探索了Gd2(1-x)Eu2xWO6和Gd2(1-y)Eu2yMoO6荧光粉的最佳合成温度、最佳Eu3+掺杂浓度、晶体结构和发光性能等。随着Mo6+含量增加，Gd1.9Eu0.1Wz-Mo（1-z）O6荧 光 粉 中 观 察 到 电 荷 迁 移 带（Charge transfer band, CTB）红移现象，计算了材料的禁带宽度，并研究了材料的微观形貌和组成。

2 实 验

2.1 样品制备

以MoO3（99.95%）、WO3（99.99%）、Gd2O3（99.99%）和Eu2O3（99.99%）为原材料，采用高温固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0. 35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6（0≤z≤1）系 列 红色荧光粉。以合成5% Eu3+掺杂Gd2WO6材料为例，首先在电子天平上称取5 mmol WO3、0.25 mmol Eu2O3和4.75 mmol Gd2O3，放入玛瑙研钵充分研磨30 min；再将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，移至马弗炉内1 200 ℃煅烧4 h；待马弗炉温度降至室温，将样品取出，继续在室温下研磨5～10 min，装袋贴标签，得到Eu3+掺杂Gd2WO6材料。重复以上步骤，改变马弗炉煅烧温度，得到5% Eu3+掺杂Gd2WO6合成温度依赖样品（煅烧温度分别为900，1 000，1 100 ，1 300 ℃）。对于Eu3+掺杂浓度依赖Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）的合成，在原材料中用Eu2O3按照化学计量比取代Gd2O3加入，在1 200 ℃下煅烧得到样品。对于Gd2(1-y)Eu2yMoO6的合成，以MoO3、Eu2O3和Gd2O3为原材料按照化学计量比称量，重复上述步骤，并在不同温度下煅烧得到样品。对于Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6的合成，固定Eu3+含量，改 变MoO3、WO3比 例，重复上述 步 骤，在1 100 ℃下煅烧得到样品。所有样品煅烧时间均为4 h。

2.2 样品表征

采用理学Smart Lab X 射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对合成样品进行晶体结构表征；使用蔡司场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron microscope,FE-SEM）和能谱仪（Energy-dispersive spectra,EDS）对样品进行颗粒形貌、元素组成表征；利用堀场FluroMax-4 荧光分光光度计记录室温光致发光（Photoluminescence,PL）激发光谱和发射光谱；采用岛津UV-2700 分光光度计测试漫反射光谱（Diffuse reflectance spectra,DRS）。

3 结果与讨论

3.1 Gd2（1-x）Eu2xWO6结构及发光性能

图1（a）是固定Eu2O3浓度为5%、Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 时在不同煅烧温度下合成样品的XRD图谱及参考谱。合成温度为900 ℃时，样品是单斜相Gd2W2O9（参考谱JCPDS#23-1075）和未反应立方相Gd2O3（参考谱JCPDS#12-0797）的混合物，未得到预期纯相样品。温度上升为1 000 ℃时，产物XRD 图谱与标准卡片JCPDS#78-1704 单斜相Gd2WO6相匹配，合成得到单斜相Gd2WO6。反应温度上升至1 100 ℃及1 200 ℃时，由XRD 图谱可知产物仍是单斜相Gd2WO6；当反应温度升至1 300 ℃时，样品出现烧结成块现象，产物XRD 图谱与单斜相Gd2WO6相匹配。通过分析产物XRD图谱可知，合成温度为900 ℃，不能得到预期纯相Gd2WO6样品；合成温度为1 000 ～1 300 ℃时，可得到纯相Gd2WO6荧光粉样品。XRD 结果表明，合成温度对样品结晶有很大影响，进一步会影响材料的发光性质。

图1 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 不同煅烧温度下合成样品的XRD 图谱及参考谱；（b）PL 激发光谱；（c）PL 发射光谱。Fig.1 （a）XRD patterns of synthesized materials with Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 at different calcination temperatures and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

图1（b）是在不同煅烧温度下合成Gd1.9Eu0.1-WO6样品的PL 激发光谱。煅烧温度为900 ℃时，样品为单斜相Gd2W2O9和部分未反应Gd2O3混合物，监测发射波长为614.5 nm；1 000～1 300 ℃时，监测波长变为612.1 nm。激发光谱由一段较宽峰（CTB）和五段窄峰（Eu3+4f-4f 跃迁）组成。CTB位于200～350 nm，是由O2--Eu3+和O2--W6+CTB 叠加 而 成，O2--Eu3+的CTB 中 心 在250 nm 左 右，而O2--W6+的CTB 中心在300 nm 附近[11]。Eu3+的4f-4f跃迁吸收峰分别位于362 nm（7F0→5D4）、382 nm（7F0→5G2）、395 nm（7F0→5L6）、417 nm（7F0→5D3）和465 nm（7F0→5D2）处，其中位于395 nm（与UV-LED匹配）和465 nm（与GaN 蓝色管芯匹配）处的激发峰较强。PL 激发光谱表明制备得到的荧光粉样品可被紫外、近紫外光和蓝光有效激发。

图1（c）是不同温度下合成样品的PL 发射光谱，激发波长为CTB 最强值。由图中可知，发射光谱强度变化遵循激发光谱变化规律。发射光谱扫描范围为550～750 nm，在大约590 nm 处产生Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁。发射谱中最强发射峰位于612.1 nm 处，次强发射峰位于628 nm 处，均对应Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，明显强于590 nm 处Eu3+的磁偶极跃迁。Eu3+跃迁受晶体场环境影响强烈[12]，当Eu3+没有占据反演对称中心位置时，主要以5D0→7F2电偶极跃迁为主，否则，以5D0→7F1磁偶极跃迁为主。上述发射光谱结果表明Eu3+在基质晶格中占据非对称中心位置[13]。此外，位于653 nm 和705 nm 处的发射峰分别属于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4电 子 跃 迁。合 成 样 品 温度为900～1 200 ℃时，发射光谱强度随着温度升高而增强，1 300 ℃时强度下降。由图1（b）、（c）PL 光谱总结得出，Gd1.9Eu0.1WO6最佳合成温度为1 200 ℃，因此选择1 200 ℃作为反应温度合成Eu3+浓度依赖样品。

图2（a）是掺杂不同浓度Eu3+的Gd2WO6荧光粉的XRD 图谱及参考谱。分析可知，材料的衍射峰与标准卡片JCPDS # 78-1704 单斜相Gd2WO6相吻合。Gd2WO6和Eu2WO6均为单斜相，Eu3+与Gd3+离子半径相近，两者电负性也相近，Eu3+可取代Gd3+位置，Eu3+掺杂Gd2WO6后晶体结构没有发生变化。随着Eu3+浓度增加，样品衍射峰逐渐向小角度方向移动。根据布拉格散射公式2dsinθ=kλ（d为晶面间距，θ为入射X 射线与相应晶面的夹角，k为 反 射 级 数，λ为 波 长）[14]，本 样 品 中Eu3+（0.094 7 nm，CN=6）[15]取代Gd3+（0.093 8 nm，CN=6）[16]时，d值增大，当λ与k保持不变，导致角度θ减小，XRD 图谱向小角方向移动。Eu3+浓度依赖XRD 结果说明，Eu3+成功掺杂到Gd2WO6材料中，并且随着掺入Eu3+浓度增加，晶格常数变大，使得衍射峰向小角方向移动。

监测发射波长为611.6 nm，得到PL 激发光谱如图2（b）所示。激发峰由两部分组成：CTB 及Eu3+4f-4f 跃迁。随着Eu3+掺杂浓度增加，Eu3+的4f-4f 跃迁强度一直在增强；CTB 激发强度先增加，在x=0.20 时达到最强，继续增加Eu3+掺杂浓度，激发强度开始减小，产生发光浓度猝灭现象[17]。为探究产生该现象的原因，计算掺杂离子发光浓度猝灭临界距离Rc，对应公式[18]如下：

其中Xc为Eu3+最佳掺杂浓度，N为单位晶胞中激活离子可占据格位数，V为单胞体积。Gd2WO6中N=16，V=0.944 16 nm3，实验得到Xc≈0.20，经计算得到Rc≈0.826 nm，大于交换作用临界距离0.5 nm[19]，由此可判断出Gd2WO6荧光粉发光浓度猝灭不是由交换作用引起的。

根据Dexter 理论有以下公式[20-21]：

I为发射强度，x为Eu3+掺杂浓度，A为相同激发条件下的常数。θ= 3，发光猝灭由最近邻离子间能量转移引起；θ= 6，8，10 分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用。选取x足够大时（一般取x≥Xc）的4 个点，基于发射光谱，计算发射积分强度，画出lg(I/x)-lgx关系，如图3。拟合得到直线斜率约为-1.36，计算出θ值等于4.08，最接近3，与上述结论矛盾。根据参考文献[22]作lg(I0′/I′-1)与lgx关系式：

图3 Gd2（1-x）Eu2xWO6中lg（I/x）-lgx与lg（I0′/I′-1）-lgx的关系Fig.3 Plots of lg（I/x）-lgx and lg（I0′/I′-1）-lgx in Gd2（1-x）-Eu2xWO6

其中，I0′=I0/x0，I′=I/x（I、I0分别为掺杂浓度x、x0时的发射积分强度，x0选取低掺杂浓度值），x0取0.03，拟合得到斜率1.94，θ= 5.82，接近6，可知Gd2WO6样品浓度猝灭是由电偶极-电偶极相互作用引起的。

3.2 Gd2（1-y）Eu2yMoO6结构 及发光性 能

图4（a）为Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1、Eu2O3浓度为5%时在不同温度下煅烧后合成样品的XRD 图谱及参考谱。不同于Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 时的样品，当煅烧温度为900 ℃时，合成材料的XRD 图谱与标准卡片单斜相JCPDS#24-0423 Gd2MoO6相匹配，说明合成得到了纯单斜相Gd2MoO6荧光粉。反应温度为1 000 ℃及1 100 ℃时，结晶相为单斜相，衍射峰强度增强，说明结晶性变好。继续升高反应温度至1 200 ℃时，合成样品也是单斜相Gd2MoO6，但出现结块现象。XRD 结果表明，随着反应温度从900 ℃升高至1 100 ℃，合成样品均为单斜相Gd2MoO6荧光粉，衍射峰增强，结晶度提升，得到了Eu3+掺杂Gd2MoO6荧光粉材料。煅烧温度升高至1 200 ℃，样品烧结为块状。

图4 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 不同煅烧温度下合成样品的XRD 图谱及参考谱；（b）PL 激发光谱；（c）PL发射光谱。Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different calcination temperatures with Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

图4（b）是Gd1.9Eu0.1MoO6样品随合成温度变化的PL 激发光谱。监测波长为612 nm，得到200 ～560 nm 范围内的激发光谱。激发光谱由一组200～450 nm 宽激发带（激发峰位在350 nm 附近）和两组450 ～560 nm 窄激发带（峰位在466 nm 附近及530 nm 附近）组成，宽激发带是由O2--Eu3+和O2--Mo6+的CTB 叠加而成，窄激发带分别对应Eu3+的7F0→5D1和7F0→5D2电子跃迁。由图4（b）可知，随着煅烧温度升高，样品激发峰强度增大，1 100 ℃时达到最大，随后强度降低。

图4（c）是不同煅烧温度制备Gd1.9Eu0.1MoO6样品的PL 发射光谱，激发波长为CTB 最强值。煅烧温度为900～1 200 ℃时，激发波长分别为341，342.1，354.3，341 nm，得 到Eu3+位 于580，590，612，650，705 nm 处 的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁发射。位于628 nm 处较强的发射峰属于Eu3+的5D0→7F2跃迁发射。如前文所述，Eu3+跃迁受晶体场环境影响，Gd1.9Eu0.1-MoO6样品的发射光谱在612 nm 处产生了最强红光发射，即电偶极跃迁发射强度明显高于磁偶极跃迁发射强度，说明Eu3+处于非对称中心格位。PL 发射光谱结果表明，Eu3+掺杂Gd2MoO6材料可以被紫外光激发，产生红色光，最佳合成温度为1 100 ℃。

同理，根据不同温度合成Gd2MoO6样品的XRD 及光谱分析，以1 100 ℃作为反应温度合成Eu3+浓度依赖样品。图5（a）是在1 100 ℃下合成掺杂不同浓度Eu3+的Gd2MoO6材料的XRD 图谱和参考谱。对比标准谱可看出，合成荧光粉样品XRD 图谱与标准谱JCPDS # 24-0423 单斜相Gd2MoO6相匹配，未观察到杂质峰，说明合成样品均为纯相。在衍射峰28.3°～28.6°局部放大图中，观察到衍射峰向小角度偏移现象，这与图2（a）中发生该现象的原因相同：较大离子半径Eu3+取代较小离子半径Gd3+，根据布拉格散射公式可得衍射峰向小角方向偏移。

图5（b）为1 100 ℃下合成Gd2(1-y)Eu2yMoO6荧光粉的PL 激发光谱。监测发射波长为612.7 nm，得到200～560 nm 波长范围激发光谱。随着Eu3+掺杂浓度增加，CTB 激发强度先增强后减弱，在y=0.20 时强度最大，说明最佳掺杂浓度为0.20。位于465 nm（7F0→5D2）和537 nm（7F0→5D1）的Eu3+4f-4f 跃迁激发峰一直增强。在不同激发机制下，Eu3+最佳掺杂浓度不同。

图5 （a）煅烧温度1 100 ℃时Gd2（1-y）Eu2yMoO6的XRD 图谱及参考谱；（b）Gd2（1-y）Eu2y MoO6 的PL 激发光谱。Fig.5 （a）XRD patterns of Gd2（1-y）Eu2yMoO6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd2（1-y）-Eu2y MoO6.

3.3 Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 结 构、形 貌 及 发 光性能

在上述研究结果基础上，选择1 100 ℃为煅烧合成温度，进一步研究W6+、Mo6+比例对荧光粉的影响。图6（a）是Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）材料随着z值变化的XRD 图谱及参考谱。当z=0 时，制备得到Gd1.9Eu0.1MoO6荧光粉样品的XRD 图谱与标准谱JCPDS#24-0423 单斜相Gd2MoO6匹配；当z值增加至0.3 时，样品XRD 峰与标准卡片JCPDS#24-0423 单斜相Gd2MoO6对应。当z值进一步增加时，样品的XRD 图谱与Gd2WO6单斜相对应；z=1时，合成样品Gd1.9Eu0.1WO6为单斜相Gd2WO6。XRD 结果表明，随着z值不断增大，制备的荧光粉由Gd2MoO6相向Gd2WO6相演化。

图6 （a）1 100 ℃下合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 的XRD 图谱及参考谱；（b）Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6的PL 激发光谱。Fig.6 （a）XRD patterns of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6.

图6（b）是合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）荧光粉的PL 激发光谱，监测发射波长为612 nm。从图中可以观察到，W6+、Mo6+不同比例对荧光粉光谱具有较大影响。当z=1 时，即为Gd1.9Eu0.1WO6荧光粉，激发光谱由CTB 和Eu3+4f-4f 跃迁构成。当z=0.9 时，即引入10% Mo6+后，CTB 强度明显下降，但CTB 向长波范围扩展。当z=0.8 时，CTB 短波范围强度依然下降，但长波范围强度增加。随着z值进一步减小，即随着Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6材料中Mo6+占比逐渐升高，O2--Eu3+、O2--W6+和O2--Mo6+叠加形成的CTB 在长波范围强度逐渐增强。当z=0即合成样品为Gd1.9Eu0.1MoO6荧光粉时，激发峰中O2--Mo6+和O2--Eu3+叠加形成的CTB 在长波范围强度达到最大。CTB 位置与Mo6+的浓度有关，随着Mo6+浓度增加，CTB 峰位由300 nm 左右移至380 nm 左右，这是由于O2--Mo6+CTB 和阳离子配体共价性引起的。W6+的电负性2.36 高于Mo6+的电负性2.16，所以O2-和Mo6+间的电子云重叠变大，最终能带变宽，很容易发生O2--Mo6+间电荷转移，出现CTB 激发带红移现象。

图7为Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1Mo0.5-W0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6材 料 的DRS 谱，插图为未掺杂Gd2MoO6带隙计算图。在紫外波段范围内漫反射率小，说明材料吸收强，对应于O2--W6+或O2--Mo6+的CTB 吸收。掺杂Eu3+样品中，在长波范围内还观察到Eu3+4f-4f 跃迁吸收。比较不同样品的DRS，可知DRS也印证了PL光谱的结论：在Gd2WO6材料中引入Mo6+，实现了吸收红移，间接印证了激发带红移。根据荧光粉样品DRS 以及Kubelka-Munk公式计算样品的禁带宽度[23]。已知等式：

图7 部分材料DRS 谱和Gd2MoO6的Eg估算图Fig.7 DRS spectra of some materials and evaluating Eg of Gd2MoO6

及Kubelka-Munk 方程式：

A为常数，hν和Eg分别为光子能量和光学带隙，n=2（直接带隙半导体）或1/2（间接带隙半导体），K为吸收系数，S为散射系数，R∞表示相对漫反射率，F（R∞）称为Kubelka-Munk 函数。由文献[24]可知，Gd2MoO6样品为直接带隙半导体，取n=2。当[F（R∞）hν]2=0 时，根据公式利用[F（R∞）hν]2对hν作图，利用直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽 度Eg值。 由 此 推 算Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6的Eg值分别为3.93，3.86，3.44，3.28，3.31 eV，说明引 入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg均 变 小，在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也变小，与CTB 激发带红移现象一致。基质材料具有较宽的带隙，对于发光材料半导体器件是有利的，能耐受更高的工作温度和电压[25]。

图8（a）～（l）分 别 是Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.9Mo0.1O6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1-MoO6和Gd2MoO6的FE-SEM 图和EDS 能谱图。从图中可以观察到，Gd2WO6材料由500 nm 左右大小颗粒组成，颗粒团聚在一起（图8（a）），图8（b）显示了Gd2WO6材 料 由Gd、W 和O 组 成。图8（c）是Gd1.9Eu0.1WO6材料的FE-SEM 图，引入Eu3+后，材料颗粒变大，约为1～2 µm 大小，无规则形貌颗粒团聚在一起。图8（d）表明Gd1.9Eu0.1WO6由Gd、W、O和Eu组成。样品Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的FE-SEM如图8（e）所示，材料颗粒大小约为200～500 nm左右，且团聚严重，相比于未引入Mo的Gd1.9Eu0.1WO6材料，样品颗粒减小。样品为Gd1.9Eu0.1Mo0.5W0.5O6时，颗粒形貌不规则，颗粒尺寸约为500 nm左右，如图8（g）所示。相应EDS能谱图8（h）显示样品由Gd、Mo、W和O四种元素组成，相比于图8（f）中Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的EDS能谱图，Mo含量增多。图8（i）为Gd1.9Eu0.1MoO6材料的FE-SEM图像，样品形貌不规则，由1µm大小的颗粒组成。图8（j）对应的EDS能谱图表明材料由Gd、Mo、O 和Eu 组成。图8（k）为未掺杂Eu3+的Gd2MoO6FE-SEM图像，颗粒团聚，颗粒尺寸约1～1.5µm大小。图8（l）EDS能谱图表明样品由Gd、Mo和O 组成。图8 表明样品颗粒形貌、颗粒尺寸和元素组成随着掺入Eu3+及W6+、Mo6+比例的变化而变化。在Gd2WO6材料中掺入Eu3+，材料颗粒尺寸变大；在此基础上引入Mo6+，Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6材料颗粒尺寸变小；进一步增加Mo6+含量后，材料颗粒变大。

图8 （Gd2WO6（（a）～（b））、Gd1.9Eu0.1WO6（（c）～（d））、Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）～（f））、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）～（h））、Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）～（j））与Gd2MoO6（（k）～（l））的FE-SEM 图像和EDS 能谱图。Fig.8 FE-SEM and EDS patterns of Gd2WO6（（a）-（b）），Gd1.9Eu0.1WO6（（c）-（d）），Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）-（f）），Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）-（h）），Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）-（j））and Gd2MoO6（（k）-（l））.

4 结 论

本文采用高温固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1-WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）系列红色荧光粉材料。在UV或蓝光激发下，所有掺杂Eu3+荧光粉均显示出Eu3+的特征红光发射。对于Gd2WO6荧光粉，随着合成温度从900 ℃升高到1 300 ℃，最终产物实现从混合物到纯单斜相Gd2WO6的转变，最佳合成温度为1 200 ℃。合成温度为1 200 ℃时，Gd2(1-x)Eu2xWO6中最佳Eu3+掺杂浓度为x=0.2，通过计算表明发光浓度猝灭是由电偶极-电偶极相互作用引起的。相比于Gd2WO6，Gd2MoO6更容易得到纯相材料，最佳合成温度为1 100 ℃。合成温度为1 100 ℃时，Gd2(1-y)Eu2y-MoO6中最佳Eu3+掺杂浓度为y=0.2。在1 100 ℃合成温度下，Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，实现CTB激发带红移。通过DRS 谱计算，引入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg值均变小；在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也变小，与CTB 激发带红移现象一致。本文为Eu3+掺杂钨/钼酸盐红色发光粉的研究提供了一种思路，具有一定的参考价值。

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