江西相山下家岭稀土矿风化球体中褐帘石的精细矿物学研究及其成矿指示意义 *

李光来 龙伟康 罗武平 杨永乐 刘晓东 邬斌 韦星林 李成祥

1. 东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013

2. 江西省地质局，南昌 330046

战略性关键矿产资源在国民经济中地位非常特殊(毛景文等, 2019; 翟明国等, 2019; 李晓峰等, 2019)，成为大国博弈的重要内容(Gulleyetal., 2018)；作为关键矿产资源的重要组成部分，稀土资源受到了世界各国的重点关注(European Commission, 2018; U.S. Geological Survey, 2022)。中国稀土储量丰富，稀土的年产量和保有储量均居全球第一(U.S. Geological Survey, 2022)。根据不同的分类标准，不同的学者对稀土矿的分类方案也有所不同(张培善, 1989; 许成等, 2015; Verplanck, 2017)。根据成矿作用的性质和能量来源可将稀土矿划分为内生和外生两大成因类型；再按照成矿作用的主要方式的不同，内生稀土矿可进一步划分为岩浆岩型、伟晶岩型和热液型等亚类，内生稀土矿多与碳酸岩、碱性岩以及碱性花岗岩关系密切(许成等, 2015)；外生稀土矿床主要包括沉积型和风化壳淋积型两大类(姚星堂, 2015)。因为稀土矿物多具有密度大、结构稳定等特点，在沉积过程中常可形成砂矿。相较而言，风化壳淋积型稀土矿分布比较局限，主要分布在我国以及东南亚地区(张祖海, 1990; Sanematsuetal., 2009)。与其他类型稀土矿相比，该类矿床具有成矿母岩多样、埋藏浅、储量丰富、放射性低等特点(杨岳清等, 1981; 贺伦燕等, 1988; 池汝安和田君, 2006)。

我国已发现的风化壳淋积型稀土矿床主要分布于南岭及其邻近地区，与其相关的成矿母岩有多种岩石类型，主要为花岗岩、变质岩以及少量火山岩；相对而言，花岗岩为母岩的此类稀土矿床研究程度最高(杨主明, 1987; 华仁民等, 2007; Lietal., 2019)，变质岩和火山岩为母岩的稀土矿研究程度很低(李晓峰等, 2021)。江西相山地区以发育火山岩型铀矿而闻名于世，除铀矿之外，在该火山岩盆地中部还发育有风化壳淋积型稀土矿，但长期以来并未引起足够重视。

相山地区风化壳剖面发育比较完整，自上而下可以分为：黄壤层、铁盘层、红壤层、球形风化层和基岩层(罗武平等, 2019)；其中，球形风化层中稀土元素含量最高，该层上接红壤层，承载上部风化淋积下来的稀土元素，本身也在遭受着强烈风化，自身的稀土元素也在不断释放，以供给下层成矿，从而记录了大量的成矿信息。为了探索球形风化层中稀土元素的迁移规律，本文利用显微镜、扫描电镜以及电子探针，对球形风化层中风化球体开展了详细的研究工作，发现了被富稀土相强烈改造的褐帘石，进而对改造后的褐帘石开展了精细矿物学研究，并最终探讨了此类褐帘石在控制稀土元素迁移过程中的作用。

1 地质背景

相山火山岩盆地位于赣杭火山岩带西段(图1a)，以产出大型火山岩型铀矿而闻名，盆地内主体岩石为下白垩统鹅湖岭组碎斑熔岩(图1b)。长期以来，对该套岩石在成因上看法不一，存在较大争议。前人争论的焦点在于：该套岩石属于浅成-超浅成侵入岩还是火山熔岩？仅使用过的名称就有：黑云母花岗斑岩、碎斑次花岗斑岩、自碎潜花岗斑岩、碎斑流纹岩、碎斑熔岩等(陆志刚, 1997; 周肖华和王祝宁, 2012; 张万良和李子颖, 2015)。鉴于从事该区成岩成矿研究的大部分学者倾向于将其称为碎斑熔岩(刘晓东和马丽君, 1989; 刘昌实等, 1992; 王德滋等, 1993; 李邦达, 1993; 周肖华和王祝宁, 2012)，并认为其为典型的火山熔岩，故本文沿用碎斑熔岩这一叫法。

图1 相山火山盆地大地构造位置(a，据Hu et al., 2009)及下家岭稀土矿地质简图(b，据郭福生等, 2016)Fig.1 Tectonic location map of Xiangshan volcanic basin (a, after Hu et al., 2009) and geological sketch of the Xiajialing REE deposit (b, after Guo et al., 2016)

下家岭稀土矿位于相山火山盆地中心附近，早年有群众在此露天开采稀土矿，遗留的采场南北最长达418m，东西最宽达186m，实际矿化规模远大于此。矿区出露的主要岩性即为碎斑熔岩；矿区构造也比较简单，微小的节理构造大量发育，并很大程度上控制了球形风化层中风化球体的发育。

下家岭稀土矿由碎斑熔岩风化形成，风化壳剖面具有明显的分层结构 (图2)，自上而下可分为：①黄壤层，厚度80cm左右，呈土黄色，主要由高岭石和石英等矿物组成，稀土总量：89×10-6～147×10-6；②铁盘层，位于黄壤层下部，为硬铁质层，厚度多不超过4cm，由铁的氧化物矿物、石英及高岭石组成，稀土总量：106×10-6～185×10-6；③红壤层，位于铁盘层下方，厚度常可达到2m以上，由石英、高岭石以及少量残留斜长石和钾长石组成，稀土总量：238×10-6～371×10-6；④球形风化层，内含大量风化球体，厚度大于6m(未见底)，由石英、黑云母、钾长石、斜长石、高岭石等矿物组成，稀土总量：386×10-6～787×10-6；⑤基岩层，为鹅湖岭组碎斑熔岩，斑状结构，近全晶质结构，主要由钾长石、石英、黑云母以及斜长石组成，稀土总量：275×10-6(罗武平等, 2019)。在这些分层中，以球形风化层的稀土元素最为富集，并构成了稀土矿的主体。

图2 下家岭稀土矿风化壳剖面示意图及代表性样品照片(a)风化壳剖面示意图；(b)黄壤层样品；(c)铁盘层样品；(d)红壤层样品；(e)球形风化层野外照片；(f)风化球体切面；(g)基岩样品Fig.2 Profile and representative photos of weathering crust in the Xiajialing REE deposit(a) weathering profile; (b) yellow soil sample; (c) iron plate layer sample; (d) red soil sample; (e) field photograph of spherical weathering layer; (f) weathered sphere section; (g) bedrock sample

2 样品及分析方法

2.1 样品特征

本次实验所用样品均取自下家岭稀土矿露天采场，球形样品整体上呈灰白色，不规则球状(图2f)；基岩样品即为鹅湖岭组的碎斑熔岩，风化程度微弱(图2g)。将球形样品沿中间切开后，与基岩样品一道磨制探针片。

球形样品的核部较为新鲜，与基岩样品非常类似，保留了碎斑熔岩的斑状结构和矿物组成，斑晶主要为钾长石、斜长石、黑云母和石英；从核部向外到边部，风化程度逐渐增强，石英和钾长石总体上变化不大，特别是石英几乎无变化；斜长石不同程度粘土化，越是球体边部，粘土化越强；黑云母的变化则表现得更加明显，边部几乎无黑云母残留，而核部黑云母除了发生绿泥石化之外，矿物内部和边部都发生了强烈的粘土化(图3a-d)。褐帘石是该碎斑熔岩中最常见的载稀土副矿物，粒度多在数十微米到数百微米之间，以斑晶存在者，自形程度较好，长度可超过1000μm，球体样品中褐帘石也发生了不同程度的被改造现象，但总体上保留了褐帘石的形态特征，并部分继承了褐帘石的光学特征(图3e, f)。

图3 下家岭稀土矿风化球体显微照片(a)风化较弱的碎斑熔岩；(b、c)斜长石不同程度绢云母化；(d)黑云母绿泥石化；(e、f)被后生改造的褐帘石. Kfs-钾长石；Qtz-石英；Ser-绢云母；Aln-褐帘石；Chl-绿泥石；Bi-黑云母Fig.3 Microscopical photos of weathered spheres of the Xiajialing REE deposit(a) weakly weathered porphyritic lavas; (b, c) sericitization of plagioclase; (d) chloritization of biotite; (e, f) allanites strongly affected by weathering. Kfs-potash feldspar; Qtz-quartz; Ser-sericite; Aln-allanite; Chl-chlorite; Bi-biotite

2.2 分析方法

本次研究的所有测试工作均在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成。首先在偏光显微镜下开展详细的岩相学研究，标记疑似富稀土矿物，拍照记录后，将探针片喷碳并开展扫描电镜实验研究，针对显微镜下标记的疑似富稀土矿物采集背散射图像并开展能谱(EDS)测试。所用仪器为SEM 450型场发射扫描电镜，工作电压为20kV，工作电流为2.0×10-8A。

最后根据背散射照片和能谱数据，避开裂隙和矿物包裹体布置电子探针测试点，并选取具有特征现象的富稀土相开展元素X射线面分析。所用电子探针型号为JXA-8100；化学成分测试条件为：加速电压15kV，电流2.0×10-8A，所有测试数据均采用ZAF电子计算机程序修正。标样选择上，U、Th、Pb选用沥青铀矿为标样，稀土元素选用稀土磷酸盐为标样，Ti和Mn选用红钛锰矿为标样，Nb选用铌酸锶钡为标样，Al选用托帕石为标样，Na和Ca选用斜长石为标样，Fe、Mg和Si选用镁铝石榴子石为标样，Zr和Y选用锆石为标样，P选用独居石为标样，F选用萤石为标样，Ta选用金属钽为标样、Hf选用金属铪为标样。此外，富稀土相的元素面分析范围根据富稀土相大小设定，步长0.5μm，每步停留时间50ms，面分析照片中颜色的鲜艳程度与元素含量成正相关关系。

3 分析结果

显微镜下可见风化球体中褐帘石“大斑晶”有不同程度被改造的痕迹，扫描电镜检查后，发现这种改造作用主要源自不同类型的富稀土相。

3.1 富稀土相产出特征

如图4所示，风化球体中富稀土相主要有两种产出状态，一类主要占据原褐帘石位置，为富稀土相叠加改造褐帘石的产物(图4a, b)，随改造程度不断增加而发生如下变化：褐帘石→高硅高镧富稀土相→低硅高镧富稀土相→低硅高铈富稀土相，不同的富稀土相构成了极其复杂的环带结构。另一类则主要沿裂隙分布，在背散射图像上，呈明亮的微脉状，形态严格受裂隙的形态控制，微脉的宽度一般不足2μm。

图4 稀土元素富集相及相关矿物的背散射图像(a、b)富稀土相改造褐帘石；(c)微裂隙中的富稀土相；(d)低硅高铈富稀土相被溶蚀；(e、f)基岩中的褐帘石. 2，13，18，30，31，33，34-褐帘石；1，8，16，22-高硅高镧富稀土相；3，5，6，7，15-低硅高镧富稀土相；11，14，17，20，24，25-低硅高铈富稀土相；4-磷灰石；12，28，32-绿泥石；9, 21-裂隙中稀土. Mnz-独居石；Ap-磷灰石Fig.4 Backscattering photographs of REE-rich phases and related minerals(a, b) transformation of allanite by REE-rich phase; (c) REE-rich phase in microcracks; (d) dissolution of low Si high Ce REE-rich phase; (e, f) allanite in bedrock. 2, 13, 18, 30, 31, 33, 34-allanite; 1, 8, 16, 22-REE-rich phase with high silicon and high lanthanum; 3, 5, 6, 7, 15-REE-rich phase with low silicon and high lanthanum; 11, 14, 17, 20, 24, 25-REE-rich phase with low silicon and high cerium; 4-Apatite; 12, 28, 32-chlorite; 9, 21-REE in fractures. Mnz-monazite; Ap-apatite

图5 稀土元素富集相背散射电子像照片(a)及同区域La、Ce、Nd、Ga、Y、Si、Ca、F元素特征X射线面分析图像(b-i)Fig.5 Backscattered electron image of REE-rich phases (a) and X-ray compositional maps of La, Ce, Nd, Ga, Y, Si, Ca and F in the same region as in Fig.5a (b-i)

在背散射图像上，不同的富稀土相亮度有所差异，改造残余的褐帘石最暗，高硅高镧富稀土相次之，低硅高镧富稀土相和低硅高铈富稀土相最为明亮，而裂隙中的富稀土相也较为明亮。当褐帘石完全被低硅高铈富稀土相占据后，随着风化作用的进行，稀土元素被带走，而形成一种溶蚀残留结构(图4d)。与风化球体中遭受了强烈的后生改造的褐帘石相比，基岩中的褐帘石亮度比较均一(图4e, f)。

3.2 富稀土相元素面分析结果

不同类型的富稀土相，形成了极为复杂的环带，为了进一步探究稀土元素在环带中的富集规律，对图4a的对应区域，开展了元素面分析研究，分析的主要元素包括：La、Ce、Nd、Gd、Y、Si、Ca、F，面分析结果如图5所示，总体上，这些元素的分布很不均匀，即便是极小的范围内，单一元素仍有颜色差异。

除了磷灰石和褐帘石因La含量低比较“灰暗”之外，环带中La元素的分布总体上比较均匀，但是高硅高镧富稀土相的La含量小于低硅高镧富稀土相及低硅高铈富稀土相的La含量。

环带中Ce元素含量最高的部位主要集中在遭受稀土叠加最剧烈的原褐帘石的头部区域(图5)，尽管背散射图像上亮度与低硅高镧富稀土相几乎一致，但是该区域主要为红褐色，明显不同于低硅高镧富稀土相与高硅高镧富稀土相紫色为主的色调。Ce在环带边部含量偏低，可能反映边部相对遭受改造程度较弱，磷灰石因Ce含量低同样表现的比较“灰暗”，而褐帘石Ce含量较高，呈淡蓝色。

Nd元素含量最低的为磷灰石，其次为褐帘石和高硅高镧富稀土相，表现为紫色；其余部分主要为黄绿色，Nd含量比较高。Gd、Y与Nd元素有些类似，同样表现为磷灰石中的含量最低，其次为褐帘石和高硅高镧富稀土相，其余区域含量较高。

富硅的部分主要为褐帘石和高硅高镧富稀土相，褐帘石远离更加富钍的低硅高铈富稀土相分布。随着被改造程度的增加，褐帘石→高硅高镧富稀土相→低硅高镧富稀土相→低硅高铈富稀土相，硅和钙的含量逐渐降低。钙含量较高的部分主要为磷灰石和褐帘石。除了褐帘石和磷灰石氟含量低之外，富稀土相总体上都含有一定量的氟，且分布相对均匀。

值得注意的是被改造的褐帘石右下角还存在一构造裂隙(图5)，裂隙中明显含有La、Ce、Nd、Gd、Y以及F等元素。显示了这些元素有沿构造裂隙向外迁移的趋势。

3.3 富稀土相的化学成分特征

利用电子探针对基岩中的褐帘石以及风化球体中的褐帘石和不同的富稀土相开展了化学成分定量分析，测点位置如图4所示，分析结果见表1。

基岩中的褐帘石成分，SiO2：31.93%～33.36%；La2O3：4.51%～4.90%、Ce2O3：9.1%～10.75%、Nd2O3：1.65%～3.25%，相对富集镧、铈和钕；稀土元素总量：18.04%～21.77%，轻稀土总量：17.18%～21.01%，重稀土总量介于0.76%～0.86%之间，含量很低，轻重稀土比值20.07～27.80，轻稀土高度富集。

风化球体中褐帘石在成份上表现为：SiO2：29.49%～32.35%，略低于基岩中的褐帘石；La2O3：0.94%～6.07%、Ce2O3：3.22%～12.59%、Nd2O3：3.27%～6.06%，高度富集镧、铈以及钕，稀土元素总量21.81%～26.98%，轻稀土总量在10.09%～25.38%之间，重稀土含量较低，总量介于1.39%～11.72%之间，除了一个数据比较异常之外(LREE/HREE为0.86)，轻重稀土比值13.12～16.89，显示轻稀土高度富集。

三种富稀土相的化学组成如下：高硅高镧富稀土相，SiO2：11.51%～19.77%，La2O3：12.69%～17.54%，Ce2O3：6.80%～8.49%，Nd2O3：7.87%～11.28%；Y2O3：5.26%～8.93%，稀土元素含量高，总量达46.14%～61.34%，轻稀土总量在35.48%～44.94%之间，重稀土含量较低，总量介于10.65%～16.41%之间，轻重稀土比值2.74～3.33，显示轻稀土富集。

低硅高镧富稀土相，SiO2：0.58%～6.78%；高度富集稀土元素，其中La2O3：21.09%～24.64%，Ce2O3：4.45%～6.34%，Nd2O3：13.08%～15.21%，Y2O3：9.39%～14.34%；除此之外还富集Gd2O3，含量介于3.51%～4.28%之间；稀土元素总量68.96%～81.52%，轻稀土总量在50.73%～57.75%之间，重稀土含量较低，总量介于17.83%～24.99%之间，轻重稀土比值2.26～2.92，显示轻稀土富集。

低硅高铈富稀土相，SiO2：0.45%～1.79%；高度富集稀土元素，其中La2O3：12.89%～19.16%，Ce2O3：20.66%～26.59%，Nd2O3：10.36%～12.36%，Y2O3：7.00%～9.01%；除此之外还富集Gd2O3，含量介于3.86%～4.73%之间；稀土元素总量67.65%～77.6%，轻稀土总量在54.32%～62.29%之间，重稀土含量较低，总量介于13.33%～15.82%之间，轻重稀土比值3.64～4.44，轻稀土显著富集。

对裂隙中的微细脉状富稀土相也尝试着开展了探针测试，因样品极小，能满足探针测试的位置极少，本次测试仅获得了两个测试数据，SiO2：0.55%～2.66%；高度富集稀土元素，其中La2O3：21.86%～23.81%，Ce2O3：4.44%～5.98%，Nd2O3：12.04%～15.31%，Y2O3：9.7%～13.69%；除此之外还富集Gd2O3，含量2.97%～4.04%；稀土元素总量67.21%～80.09%，轻稀土总量49.96%～55.69%，重稀土含量较低，总量17.24%～24.40%，轻重稀土比值2.28～2.90，轻稀土富集。

磷灰石：稀土总量2.11%，轻重稀土含量相当，轻稀土含量1.00%，重稀土含量1.11%，轻重稀土比值0.9。

绿泥石：绿泥石同样表现出不同程度富集稀土元素的特征。稀土总量：0.17%～2.19%，其中轻稀土总量介于0.12%～1.46%之间，重稀土总量：0.05%～0.73%，轻重稀土比值1.07～2.39。

4 讨论

4.1 褐帘石引起稀土异常聚集的可能原因

褐帘石的矿物化学式可以写为(Ce, Ca, Y)2(Al, Fe)3(SiO4)3(OH)，成分变化范围极大，稀土元素常可与钙发生类质同相置换，其稀土总量常可达23%左右，同时，因化合价相同或相似，Th4+以及U4+也常可替代稀土元素进入褐帘石晶格，因此富含U、Th特别是Th是褐帘石的重要特征之一，也因此褐帘石常被用来开展U-Th-Pb同位素年代学研究(刘福来和薛怀民, 2007; McFarlane, 2016)。

事实上，褐帘石作为母岩中重要稀土来源矿物的案例较多。典型的如：广西姑婆山花岗岩中褐帘石承担了全岩49.3%的稀土元素(陈春等, 1992)，广东新丰花岗岩中褐帘石承担了全岩50%以上的稀土元素(谷湘平, 1989)，两个岩体都各自形成了风化壳淋积型稀土矿。下家岭稀土矿碎斑熔岩基岩中稀土总量275×10-6，P2O5含量很低，仅为0.04%(罗武平等, 2019)，且形成了相当数量的磷灰石，能够供独居石和磷钇矿等稀土矿物形成的磷极少，这也导致磷酸盐矿物不太可能作为稀土元素的关键载体矿物，另外，碎斑熔岩中未发现稀土氟碳酸盐矿物，与此同时，却发现了褐帘石的大量发育。据此可以推断褐帘石极有可能是下家岭稀土矿基岩中主要的稀土元素载体矿物，并可能是下家岭稀土矿中稀土元素的重要来源矿物。

因为U和Th衰变可以产生α粒子及其他裂变产物，富含该类元素的矿物常因辐照损伤而蜕晶化(Meldrumetal., 1998; McGloinetal., 2016)，含有富铀钍矿物包裹体的寄主矿物也常因遭受辐照而产生放射晕(Procházkaetal., 2011; Ozhaetal., 2015)，同时体积膨胀的蜕晶化载铀钍矿物可以撑裂周围的寄主矿物。下家岭稀土矿风化球体中的褐帘石中铀含量虽然不高，但是具有较高的钍含量，部分ThO2含量高达1%，由232Th衰变到208Pb的过程中，需要发生多次α衰变和多次β衰变，α粒子撞击在他种物质原子核时，在自身能量损失的同时，被撞击的原子核可能因获得动能而产生反冲，引起原子位移而产生晶格缺陷，晶体本身因辐照损伤而蜕晶化，晶体同时发生“体积肿胀”(Zangetal., 2013)，长期的辐照，可能使得矿物内部弥散着越来越多的细小孔洞。晶体结构的破坏程度则主要受α粒子能量以及作用时间控制(Meldrumetal., 1998)。α粒子同时还具有非常强的电离能力，当α粒子与周围的原子发生库伦作用时，电子获得能量，能量足够时，脱离原子核束缚，成为自由电子，即便能量不够也可能使得附近原子由基态转变成激发态，进而发出X射线，这种能量也可能传递给外层电子，产生自由电子。

图6 褐帘石与富稀土相主要元素及相关参数协变图解Fig.6 Covariance diagrams of main elements and related parameters of allanite and REE-rich phases

图7 低硅高铈富稀土相背散射电子像照片(a)及同区域La、Ce、Nd、Ga、Y、Si、Ca、F元素特征X射线面分析图像(b-i)Fig.7 Backscattered electron image of low Si high Ce REE-rich phase (a) and X-ray compositional maps of La, Ce, Nd, Ga, Y, Si, Ca and F in the same region as in Fig.7a (b-i)

需要指出的是，球形风化层的上部连接全风化层，风化过程中形成的大量游离态的稀土元素以REE(CO3)2-、REECO3+、REEF2+、REEF2+、REEHCO3+等多种形式随流体下渗(Wood, 1990; 陈志澄等, 1993; 马英军等, 2004; Sanematsuetal., 2013; 梁晓亮等, 2022)，风化球体长时间处于这类富含稀土元素的流体渗流通道中。而蜕晶化褐帘石的“疏松多孔”无疑是有利于流体浸润和流体通过的，客观上有利于流体改造作用的进行。

褐帘石晶体内部是如何固定稀土元素的呢？衰变的过程中α粒子的电离作用将产生大量的自由电子和阳离子，可能会在极微观的尺度作用于带电的稀土元素络合物，进而起到吸附并固定稀土元素的作用，而形成的稀土络合物的浓度差，将促进稀土元素从周围不断向原褐帘石晶体汇聚。

4.2 不同类型富稀土相产生的原因分析

随着风化作用的进行，富稀土相SiO2的含量持续减少，在以SiO2为横坐标的协变图解中(图6)，SiO2与Al2O3、FeO、CaO成正相关关系，反映Al、Fe、Ca等主要元素与SiO2一道逐渐被淋失。SiO2与Gd2O3、LREE2O3、∑REE2O3均成负相关关系，显示随着硅的减少，Gd2O3、LREE2O3、∑REE2O3的含量持续增加。

随着硅的淋失，La2O3、Nd2O3、Y2O3和HREE2O3在稀土富集早阶段的较长时期内表现为持续增高，当SiO2的含量下降到2%以下时，出现了低硅高铈富稀土相，Ce的急速增加，促进了 La2O3、Nd2O3、Y2O3、HREE2O3的下降，而Ce突然上升的原因，可能因为早期风化过程中，铈因升价而以方铈石(CeO2)的形式被固定(吴澄宇等, 1989; 池汝安等, 2012)，直到风化作用最后阶段，铈才被释放到流体中，并带入下层。

SiO2含量下降的同时，轻重稀土的比值先急速降低，最后阶段上升，反映了在稀土富集的早期阶段，由褐帘石控制的富稀土相重稀土含量富集速度明显快于轻稀土，其原因可能由于镧系收缩，重稀土离子半径逐渐减小，而粘土矿物对其吸附能力也相对减小，从而导致已被上层吸附的重稀土离子，相较轻稀土，更容易发生解吸而被流体淋滤至下部(池汝安等, 1995)，后期重稀土虽有减少，但是因为铈的显著增加，轻重稀土的比值不降反升。

综合以上信息，褐帘石在富稀土相形成的过程中，一方面大量的承接上部淋积下来的稀土元素，另一方面自身的主要成分硅、钙、铝和铁也在不断淋失，而稀土富集的早阶段，重稀土富集速度较快，而后除铈之外的轻稀土富集速度加快，最后铈富集速度突然加快，最终形成低硅高铈的富稀土相。其根本原因不在于褐帘石矿物对不同稀土元素的选择性接纳，可能在于，随着风化作用的持续进行，上部下渗的含稀土流体本身的成分即是不断演化的，最早阶段更加富集重稀土元素，而后更加富集除Ce之外的轻稀土元素，最后富集Ce等难富集元素。

4.3 富稀土相稀土元素的释放过程

前已述及，稀土元素形成了多个稀土富集相，在进一步遭受流体改造后，富稀土相将发生怎样的改变呢？富稀土相周围的裂隙中常富含稀土元素(图4、图5)，为进一步探索稀土矿物在后期水/岩反应的过程中的变化趋势，本次研究对周围发生强烈“溶蚀”的低硅高铈富稀土相开展了元素面分析的研究工作(图7)。

从图片上看，低硅高铈富稀土相被强烈溶蚀，体积已消失至原有体积的不到一半，消失部分主要被绿泥石、钾长石以及硅质代替，稀土元素“四散而逃”，在残余矿物周围，La、Ce、Nd、Gd和Y元素有大量残留，矿物裂隙及矿物边缘表现的尤为突出。表明风化球体中富稀土相经流体溶蚀后，稀土元素最终主要沿裂隙迁移。可以预见，最终，随着风化作用的持续进行，富稀土相将释放大部分稀土，随下渗流体进入下一层成矿。

这种褐帘石衍生的稀土元素富集相的存在，说明除了粘土矿物可以通过吸附并富集稀土元素之外，富钍褐帘石也可以固定并富集稀土元素。但是，由褐帘石衍生出的稀土富集相本身可能并不具有直接的工业价值，而仅作为成矿过程的中间产物而短暂存在，在进一步风化过程中将逐渐被淋溶直至消失。

5 结论

综上所述，本文得出如下结论：

(1)下家岭稀土矿风化球体中的富钍褐帘石经稀土元素叠加改造后，形成了多个稀土富集相，可以分为：高硅高镧富稀土相、低硅高镧富稀土相以及低硅高铈富稀土相。

(2)下家岭稀土矿形成过程中，下渗的含稀土流体早阶段更加富集重稀土元素，而后更加富集除Ce之外的轻稀土元素，最后富集Ce等难富集元素。

(3)下家岭稀土矿风化球体中的富钍褐帘石，一定程度上起到了“承上启下”的作用，起初，承接上部淋积下来的稀土元素，促成稀土元素富集；而后，释放稀土元素，也促进了风化壳剖面更深部位的稀土成矿。

致谢本文在成文过程中，得到了东华理工大学张雄杰副教授的指导，深受启发；浙江大学饶灿教授协助解释了部分探针数据；范宏瑞研究员和匿名审稿人提出了许多宝贵的修改意见；谨向以上专家致以诚挚谢意。