二苯基磷酸酯阻燃PC/ABS合金的制备

邵静波，王宇韬，张师军，董 穆，白弈青

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚碳酸酯（PC）具有高耐热、高抗冲击、高光泽度、透明性好、尺寸稳定性佳等优点，但存在易产生应力开裂、加工流动性差、耐溶剂性差、缺口敏感等缺点，从而限制了PC在工程塑料领域的应用。PC具有较好的阻燃性能，可达到UL 94 V-2级，优于其他工程材料。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一种热塑性工程塑料，材料的加工温度范围较宽，具有良好的加工流动性和抗冲击性能，但力学性能及耐热性不够理想，限制了ABS的应用。利用PC与ABS共混制备PC/ABS合金，可以使两者性能互补。一方面可以提高ABS的耐热性和力学性能；另一方面可以降低PC的熔体强度，改善加工性能，减小制品的应力敏感性。因此，PC/ABS合金在汽车、机械、家电、通讯工具、办公设备等领域得到了广泛应用；但PC/ABS合金的阻燃性能下降明显，必须通过改性提高合金的阻燃性能，使其满足在家用电器、电子、汽车等领域的使用要求。

PC/ABS合金的阻燃改性主要有本征阻燃改性法和添加型改性法两种。其中，添加型改性法因操作简单、成本可控、易于推广及工业化等优点被广泛使用。选择添加型阻燃剂主要考虑：（1）阻燃剂的加入会破坏材料的力学性能，尤其是使抗冲击性能大幅降低，产生阻燃性能与力学性能相矛盾的科学难题；（2）常用的高效卤系阻燃剂因环保及安全性等问题已逐渐被禁用，需要开发新的高效阻燃体系。磷系阻燃剂具有环保、无毒的特点，可替代卤系阻燃剂，具有较为广阔的应用前景。本工作基于磷系阻燃剂，通过加入改性增韧剂改善合金的抗冲击性能，开发了高韧性无卤阻燃PC/ABS合金，研究了制备工艺对PC/ABS合金性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC YS7022，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；ABS 747S，ABS 77B，ABS 77D：奇美实业股份有限公司；乙烯-1-辛烯共聚物（POE）740，日本大金工业株式会社；抗滴落剂F500，北京新科澳公司；阻燃剂二苯基磷酸酯（BDP），山东泰兴公司；抗氧剂1010，德国BASF公司；硬脂酸钙，济南青玉科技公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），山东锦舜化工有限公司；邻苯二甲酸二仲辛酯（DCP），山东鑫赢舜新材料有限公司；十溴联苯醚，石家庄品佰化工科技有限公司；三氧化二锑，郑州博轩化工产品有限公司。

1.2 主要仪器与设备

ZSK40型双螺杆挤出机，ZSK25型双螺杆挤出机：德国W&P公司；HT125型注塑机，宁波海天机械制造有限公司；5966型万能拉力试验机，美国Instron公司；CMT6104型万能拉力试验机，深圳新三思材料检测有限公司；HIT5.5P型冲击试验机，德国Zwick公司；CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，南京江宁分析仪器有限公司；4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；ZWK1302型热变形维卡测量仪，美特斯工业系统公司。

1.3 试样制备

增韧剂GMA接枝POE（POE-g-GMA）的制备：将100.0 phr POE，3.0 phr GMA，0.3 phr抗氧剂1010，1.0 phr DCP和0.5 phr硬脂酸钙通过高速混合机混合均匀，经过ZSK25型双螺杆挤出机熔融共混后造粒，加工温度260 ℃，粒料于80 ℃干燥4 h，备用。

阻燃PC/ABS合金的制备：按表1配方将各组分用高速混合机混合均匀，经喂料器进入ZSK40型双螺杆挤出机中经熔融混合均匀，并造粒，加工过程中螺杆温度保持在240～260 ℃，得到阻燃PC/ABS合金组合物颗粒。将粒料干燥8 h后按不同工艺注塑成标准测试样条，备用。

表1 阻燃PC/ABS合金配方Tab.1 Formula of flame-retardant PC/ABS alloy phr

1.4 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；UL 94燃烧等级按GB/T 2408—2021测试；负荷变形温度（HDT）按GB/T 1634.1—2004测试。

2 结果与讨论

2.1 增韧体系对PC/ABS合金影响

从表2可以看出：试样5采用有卤阻燃剂，常温悬臂梁缺口冲击强度仅为25.4 kJ/m2，明显低于其他增韧体系，增韧效果不明显。其可能的原因为：大量的阻燃剂会在基体中明显分相，添加增韧剂后对相界面的改善不足，导致增韧作用不明显，POE-g-GMA无法作为应力集中物吸收和控制基材断裂。与试样5相比，阻燃剂BDP通过液体加料器经液体计量泵均匀注入反应型双螺杆挤出机中，在PC/ABS合金熔融段注入。在POE-g-GMA作用下，PC/ABS合金与BDP均匀熔融，从而显著提升了PC/ABS合金的抗冲击性能。

表2 阻燃PC/ABS合金的力学性能Tab.2 Mechanical properties of flame-retardant PC/ABS alloy

在此前的研究工作中，更多关注的是卤系阻燃剂对合金材料阻燃性能及力学性能的影响。但在以BDP为阻燃剂的体系中，由于BDP的熔点较低，在室温条件下为无色透明液体，简单的共混工艺极易出现分散不均及熔体破裂等问题。因此，使用液体加料器进行了更为精密的加料过程，减少了混合过程中因固液两相混合导致的影响。同时，增韧剂的加入进一步改善了阻燃剂在试样中的分散和分相问题。从表2还可以看出：使用BDP作为阻燃剂，在增韧剂的作用下，试样的弯曲强度、冲击强度较卤系阻燃剂试样均有明显提高；而使用传统卤系阻燃剂的试样5的力学性能出现了下降，与使用BDP的试样形成了明显的对比。

从表3看出：加入增韧剂后，以BDP为阻燃剂的试样的HDT提高，而采用卤系阻燃剂的试样5的HDT却明显下降。5个试样的燃烧等级均达到了UL 94 V-0级，说明BDP在同等添加量下可以达到与传统卤系阻燃剂同样的阻燃效果。不同ABS牌号为试样带来了不同的性能。采用ABS 747S，ABS 77B，ABS 77D的合金的力学性能逐渐增加（见表2），HDT也逐渐提高，说明性能优异的基体树脂可以改善合金材料的性能。

表3 阻燃PC/ABS合金的HDT与阻燃等级Tab.3 Heat distortion temperature and flame retardant test results of PC/ABS alloy

2.2 阻燃PC/ABS合金的结构

在阻燃PC/ABS合金研制过程中，对于相材料的混合、熔融、分散进行了充分考虑，在溶液的热力学中，材料之间相互熔融的条件是其二阶偏导大于0，PC的溶解度参数为39.8～41.0（J/cm3）1/2，ABS的溶解度参数为40.2～41.9（J/cm3）1/2［9］。两种材料的溶解度参数非常接近，所以PC/ABS合金中两相的融合效果较好。但随着阻燃剂的加入，材料内部的相容性变差，导致性能有所降低。通过加入增韧剂POE-g-GMA，可以明显改善相容性，从而提高材料的物理性能，但加入BDP作为阻燃剂后，较大的添加量导致阻燃剂的分散效果不佳，使材料的性能有所降低。为了解决这一问题，通过加入POE-g-GMA改善分散性和相容性。随着增韧剂的加入，合金的力学性能得到了明显的提升。但这种增韧剂对于卤系阻燃剂体系的改善效果并不明显，试样5性能均出现了明显的下降，与加入BDP的体系形成了明显的对比。从图1可以看出：与试样5相比，试样2的断面可以观察到更多的褶皱，说明增韧剂对于BDP体系具有更加明显的效果，这也是使用增韧剂改性后BDP体系试样力学性能优于卤系阻燃剂体系试样的主要原因。

图1 BDP体系试样及卤系阻燃剂体系试样的SEM照片Fig.1 SEM photos of BDP system samples and halogen flame retardant system

3 结论

a）通过液体泵加入液体阻燃剂BDP可以使阻燃剂在合金中均匀分散，达到良好的阻燃效果，阻燃等级可达UL 94 V-0级。

b）在自制增韧剂的改性下，PC/ABS合金的综合性能得到改善，且阻燃性能未受到明显影响，增韧后的缺口冲击强度可达到73.0 kJ/m2。

c）基体树脂的性能对PC/ABS合金的性能有重要影响。使用BDP为阻燃剂，在POE-g-GMA的增韧改性下，PC/ABS合金可以达到与传统卤系阻燃剂体系同样的阻燃效果，并拥有更加优异的力学性能。