仿生木材结构钒酸铈的制备及光催化性能

尹斌，杜文鑫，张颖，高杏，马畅，郭明辉*

(1. 生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨 150040; 2. 哈尔滨体育学院运动人体科学学院，哈尔滨 150008)

近年来水污染严重，光催化法作为一种绿色、高效的污染物降解方法，已成为处理有机废水的主要方法之一[1]，其中TiO2作为一种高活性、稳定的光催化剂被广泛应用[2-3]。不过，这类催化剂存在光利用率低、比表面积小、易团聚失活等方面的问题，因此需要寻找一种具有良好光催化性能的材料。

钒酸铈(CeVO4)具有独特的4f-5d电子跃迁特性，表现出良好的光催化性能，已被用于降解水中污染物。目前研究人员利用水热合成法制备了棒状、梭状[4-5]等多种形状的钒酸铈纳米粒子，用于水中有机污染物的光催化降解。然而，上述无模板水热合成的钒酸铈存在氧空位含量较低、光吸收性较差及颗粒团聚等问题，使得光催化性能受到抑制[6-7]。为了提升材料的光催化性能，研究者利用生物模板，制备了多种具有仿生结构的高效光催化材料。郭明辉等[8]以木纤维为模板，合成了具有分级多孔结构的铈锆固溶体，展现出较高的光催化活性；陈世坤[9]利用蛋壳膜，通过浸渍-焙烧成功制备了纳米管网状结构的TiO2，增加了比表面积；李振杰等[10]以烟梗丝为生物模板，在甘油与氢氟酸条件下，采用仿生合成法制备了TiO2纳米粒子，显示出更强的可见光吸收和较为优异的光催化性能。但是当前使用的生物模板仍存在成本高、合成方法复杂、孔径分布单一等问题，限制了该方法的应用。

木材具有可再生、成本低等优点，是一种良好的模板材料。它具有独特的多级孔道结构、丰富的微纳米孔和反应位点可改善前驱体粒子在木材内的传输效率，增加催化剂分散性、孔隙度和比表面积。同时，因多孔结构而产生的驻波共振与表面效应还可以提升催化剂的光能利用率[11]，提升光催化反应效率。因此，利用木材模板制备钒酸铈光催化剂，优化其内部结构，在水污染修复方面具有重要意义[12-14]。

本实验选用云杉木材，采用木材仿生技术结合水热法，制备了一种具有仿生木材结构的钒酸铈光催化剂，利用木材多孔结构在催化剂合成中的空间限域作用[2]，为光催化剂提供更多的反应活性位点和氧空位。同时，表征了其微观形貌、结构与组成，探究了光催化性能增强的机制，并阐明了仿生木材结构钒酸铈降解污染物的机理，以期实现木材加工剩余物的高值化利用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

云杉(Piceaasperata)木材，尺寸为20 mm(纵向)×20 mm(弦向)×5 mm(径向)，来自黑龙江省帽儿山林场；六水合硝酸铈(AR)，上海澄绍生物科技有限公司；偏钒酸铵(AR)，上海化学试剂厂；氨水(25%质量分数)(AR)，天津天力化学试剂有限公司；无水乙醇(≥99.7%质量分数)(AR)，江苏强盛功能化学股份有限公司；伊红黄(EY)(AR)，江顺化工科技有限公司；氢氧化钠 1 mol/L；盐酸1 mol/L。

1.2 试验设备

电子天平，数字加热型磁力搅拌器，聚四氟乙烯反应釜，电热鼓风干燥箱，HLG-X-12管式炉，HDL-II实验室氙灯光源，XMexe-1000汞灯光源。

1.3 材料制备与表征

1.3.1 云杉预处理

相关研究表明，使用碱热处理可以打开木材中的纹孔塞与纹孔膜，并提取出木材中的抽提物，增强前驱体在木材内部流通性，提升浸渍效率[2,8]。试验材料的预处理过程：先将云杉木材浸入稀氨水溶液中，80 ℃水浴加热6 h；随后，将云杉木片取出，用去离子水与无水乙醇交替清洗；最后，将木材放在100 ℃烘箱中24 h，干燥后备用。

1.3.2 仿生木材钒酸铈制备

将适量偏钒酸铵溶于去离子水中，加热搅拌，标记为溶液A；再将适量的六水合硝酸铈溶于去离子水中，加入适量云杉木材，标记为混合物B。将混合物B置于真空干燥箱中浸渍，再将溶液A缓慢滴加到混合物B中[n(Ce)∶n(V)=1∶1]，并用盐酸-氢氧化钠溶液控制pH在8.5，全程加热搅拌2 h(80 ℃，600 r/min)；将全部物质转移到聚四氟乙烯内衬，进行水热反应(180 ℃，24 h)，冷却至室温后洗涤烘干；放入管式炉中通空气煅烧脱模(550 ℃，4 h)，最后收集焙烧后的紫色片状物质(标记为T-CeVO4)。为了对比，合成了无模板水热钒酸铈(标记为H-CeVO4)。

1.3.3 仿生木材钒酸铈表征分析

利用扫描电子显微镜(JSM-7500F型，日本电子)观察仿生木材结构钒酸铈的微观形貌；使用透射电子显微镜(JEM-2100型，日本电子株式会社)观察晶面间距；使用X射线衍射仪(X,Pert3 Powedr 型，荷兰帕纳科)进行晶体分析；利用BET比表面仪(3H-2000PS1型，贝世德)测试其比表面积；使用分光光度计(TU-1901型，赛默飞)测试伊红黄溶液及仿生木材结构钒酸铈表面的吸光度；使用X射线荧光光谱(EscaLab250Xi型，赛默飞)测试元素组成及各离子价态。

1.3.4 光催化实验测试

采用伊红黄(EY)降解率来评价钒酸铈的光催化性能，以无催化剂的EY水溶液为对照，使用250 W氙灯光源模拟太阳光，装有滤光片的250 W汞灯模拟紫外光，分别将0.2 g T-CeVO4、H-CeVO4放入伊红黄水溶液(V=100 mL，C0=20 mg/L， pH 7.0)中。每隔一定时间取出5 ml溶液，离心后取上清液，使用分光光度计在510 nm条件下测定吸光度，根据染料降解率判断材料的光催化性能。为了提升实验可信性，采取了平行试验，并插入了误差棒。根据式(1)计算染料降解率：

(1)

式中：D是染料降解率，%；C0和Ct分别为染料的初始浓度和染料在t时刻的浓度，mg/L。

1.3.5 活性物质测试

在100 mL 浓度20 mg/L EY溶液中加入0.2 g T-CeVO4，向其中3组EY水溶液中(100 mL)分别加入0.2 mmol乙二胺四乙酸(DETA)，苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)，进行自由基捕获试验[15]。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射(XRD)分析

T-CeVO4和H-CeVO4的XRD图见图1。通过与钒酸铈标准卡片进行对比分析[16]，说明成功合成了四方晶相钒酸铈纳米粒子，其在2θ=18.2°，24.0°，32.4°，47.9°的衍射峰，分别对应(101),(200),(112)以及(312)晶面。根据布拉格方程(2)和谢乐公式(3)计算晶面间距与粒径尺寸：

图1 T-CeVO4、H-CeVO4以及标准卡片的XRD图谱和局部分析Fig. 1 XRD patterns and local analysis of T-CeVO4 and H-CeVO4 and standard cards

nλ=2dsinθ

(2)

(3)

式(2)、(3)中:n为波长的整数倍数；λ为入射波波长，本试验中为0.154 06 nm；d是平面间的距离，Å；θ为衍射角，(°)；S为平均晶体尺寸，nm；K为Scherrer常数，本实验中为0.98；β是X射线衍射峰的半峰宽度，rad。

T-CeVO4的衍射峰在(200)晶面上向小角度移动，说明其晶面间距增加。由谢乐公式计算得出：T-CeVO4和H-CeVO4的平均粒径尺寸分别为30.76和40.56 nm，说明采用云杉木材可以有效控制晶体生长，减小晶粒尺寸，增大晶面间距，改善钒酸铈的光催化性能。

2.2 形貌与元素分析

云杉木材、T-CeVO4与H-CeVO4的扫描电镜(SEM)见图2。由图2a可见，氨水预处理后，云杉的纹孔塞与纹孔膜被部分打开[2,8,11]，钒酸铈前驱体溶液可以更好地扩散在云杉的孔道中，使生成的钒酸铈晶粒均匀分布。图2b、c显示出合成的T-CeVO4保留了云杉木材的断裂片状和细胞壁结构，具有较高的孔隙度，增加了钒酸铈与有机染料的接触几率，提升了光催化性能；而图2d的H-CeVO4团聚现象严重，孔隙较少，会降低其光催化性能。

图2 云杉木片(a)、T-CeVO4(b,c)以及H-CeVO4(d)的SEM图像Fig. 2 SEM images of spruce wood chips (a),T-CeVO4 (b-c), and H-CeVO4 (d)

T-CeVO4的能谱分析(EDS)见图3。图3结果表明，T-CeVO4成功保留了木材细胞结构，图中可见Ce、V、O 3种元素分布均匀，这与前文SEM与XRD的分析结果一致。

图3 T-CeVO4图像(a)与EDS分析(b)以及Ce、V、O分析(c～e)Fig. 3 T-CeVO4 image (a) and EDS analysis (b) and Ce, V, O analysis (c-e)

2.3 透射电镜(TEM)分析

T-CeVO4和H-CeVO4的透射电镜(TEM)与高分辨透射电镜(HRTEM)图像见图4。透射电镜的分析结果表明，T-CeVO4具有更小的尺寸、更好的粒子分散性和更明显的颗粒边缘(如图4a、c所示)。高分辨透射电镜分析结果表明，仿生合成法可能会控制钒酸铈不同晶面的形成，从而提升其光催化性能(如图4b、d所示)。

图4 T-CeVO4(a、b)和H-CeVO4(c、d)的透射电镜与高分辨透射电镜图像Fig. 4 Transmission electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy images of T-CeVO4 (a,b) and H-CeVO4 (c,d)

2.4 比表面积(BET)分析

T-CeVO4与H-CeVO4的N2吸附-脱附曲线和孔径-孔容分布见图5。其中，T-CeVO4的吸附等温曲线属于IV型等温线，有H3型滞后环，说明其存在微孔-介孔结构。相比于H-CeVO4，T-CeVO4拥有更大的比表面积(8.691 0 m2/g>3.226 2 m2/g)以及更大的平均孔径(33.8 nm>11.6 nm)，说明类木材的结构增加了钒酸铈的比表面积，增强了染料分子在钒酸铈催化剂内部的流通性，提升了光催化效率。

图5 T-CeVO4与H-CeVO4的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution T-CeVO4 and H-CeVO4

2.5 X射线光电子能谱分析(XPS)

T-CeVO4和H-CeVO4的XPS图见图6。在两种钒酸铈样品中，均检测到Ce、V和O的特征峰。图6 a显示，Ce 3d5/2和Ce 3d3/2峰出现在879.2～882.6，883.3～886.3，897.6～900.2和901.2～905.4 eV的结合能区。880.7 eV的结合能可归因于Ce3+，899.2 eV的结合能可归因于Ce4+，说明两种样品中Ce具有Ce3+和Ce4+两个价态[17]。同时，图6 b显示，V 2p3/2和V 2p1/2的峰值位置分别位于516.3和523.4 eV，这些峰值位置与V5+相关。T-CeVO4的Ce 3d能带和V 2p能带分别向更高和更低的结合能移动，说明其生成了V4+，增强了对Ce的屏蔽效应，降低了周围电子云的密度。而V4+价态的出现说明T-CeVO4形成了氧空位。O 1s光谱如图6c示，通过式(4)拟合峰面积的方法计算氧空位率：

图6 T-CeVO4的XPS分析Fig. 6 XPS analysis of T-CeVO4

(4)

式中：K是氧空位率，%；Oads是氧空位含量，eV；Olatt是晶格氧含量，eV。

结果表明，T-CeVO4的氧空位率(72%)高于H-CeVO4(50%)，说明T-CeVO4具有更多的反应活性位点，进而提高光催化性能。

2.6 紫外-可见漫反射分析(DRS)

T-CeVO4和H-CeVO4的紫外-可见漫反射分析见图7。结果表明：T-CeVO4在紫外与可见光区都具有更好的光吸收特性。根据式(5)计算禁带宽度，式(6)和式(7)计算导带与价带的位置：

图7 T-CeVO4与H-CeVO4的紫外-可见漫反射分析Fig. 7 T-CeVO4 and H-CeVO4 UV-Vis diffuse reflectance analysis

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(5)

ECB=χ-EC-0.5Eg

(6)

EVB=ECB+Eg

(7)

式中：α是吸收系数;n是跃迁类型(本研究中n=0.5)[18]；hν是光能，eV；Eg是光学带隙，eV；A是常数，本试验中为1；ECB和EVB是导带和价带的电位，eV；χ和EC则是半导体的绝对电负性(钒酸铈是5.414 eV[19])和氢尺度下的自由电子能(4.5 eV)。

根据计算，T-CeVO4的价带和导带分别是-0.356, 2.184 eV(H-CeVO4是-0.566，2.394 eV);禁带宽度有了明显的降低(2.54 eV<2.96 eV)，促进了光生电子-空穴的分离，有利于光生载流子的运输。

2.7 光催化性能分析

2.7.1 仿生木材结构钒酸铈光催化降解伊红黄实验

T-CeVO4和H-CeVO4的紫外、可见光催化降解EY曲线见图8。由图8a可知，无催化剂的EY在可见光条件下基本不会降解，说明EY具有良好的光稳定性。在紫外条件下，直接水热合成的H-CeVO4对伊红黄的光催化降解效率较低，180 min内的降解率仅为63%，而T-CeVO4的光催化效果显著增加，相同时间内的降解率可达到90%。并且在可见光条件下，T-CeVO4的光催化能力仍然强于H-CeVO4(66%>46%)[20-21]。

图8 钒酸铈光催化降解伊红黄曲线(a)和不同pH条件下降解曲线(b)Fig. 8 Cerium vanadate photocatalytic degradation curve of eosin yellow (a) and degradation curve under different pH conditions (b)

在酸性条件下，T-CeVO4的光催化性能还可以进一步提升，90 min内对EY的降解率可达95%；而在碱性条件下，其降解率仅有20%。因为在酸性条件下，表面带正电的T-CeVO4和单阴离子形式的EY[22]之间产生了更大的静电吸引力，这有利于光催化反应的发生。随着pH的提升，EY的羧基会去质子化，形成EY二阴离子，抑制了钒酸铈与EY的结合，降低光催化效率。

T-CeVO4的光催化循环曲线以及光催化试验前后催化剂的XRD图如图9所示。从图9可以看出，在3次循环中，T-CeVO4能够实现EY的有效降解；同时，在光催化反应前后，T-CeVO4的性质没有发生改变，说明其具有良好的光催化循环稳定性。

图9 T-CeVO4在紫外光(3个循环)下的光催化降解EY曲线(a)和反应前后XRD曲线(b)Fig. 9 EY curve of photocatalytic degradation of T-CeVO4 under ultraviolet light (three cycles) (a)and XRD curve before and after reaction(b)

2.7.2 仿生木材结构钒酸铈光催化过程中活性物质分析

图10 T-CeVO4的自由基捕获实验Fig. 10 Free radical capture experiments of T-CeVO4

2.8 仿生木材结构钒酸铈光催化机理分析

由图11分析可知：相较于直接水热合成的钒酸铈(H-CeVO4)，T-CeVO4因其独特的驻波共振效应[11]而拥有了更强的光吸收特性，价带位置上移，有效降低了禁带宽度，增加了光生电子向导带的迁移效率，抑制了光生电子-空穴的复合；因此，T-CeVO4对于伊红黄等有机染料的降解效果更为显著。

图11 T-CeVO4和H-CeVO4降解EY的潜在机制以及木材内驻波原理示意图Fig. 11 Schematic diagram of the potential mechanism of T-CeVO4 and H-CeVO4 degrading EY and the principle of standing wave in wood

3 结 论

本研究采用浸渍-水热-焙烧的仿生合成法，成功制备了仿生木材结构钒酸铈光催化剂(T-CeVO4)，表征了其微观形貌、结构、元素分布以及光吸收性能，进行了T-CeVO4光催化降解伊红黄溶液试验，得出了如下结论：

1)使用仿生合成法，将固定在云杉上的前驱体颗粒转化成钒酸铈纳米粒子，并组装形成类木材的多孔材料。该方法控制了晶粒的生长、减小了晶粒尺寸、增加了催化剂的比表面积和平均孔径，为钒酸铈光催化剂提供了更多的活性位点和氧空位。因此，利用此方法可以有效地提升钒酸铈的光催化性能。

2)仿生木材结构钒酸铈具有更好的光吸收能力，将禁带宽度从2.96 eV减小到2.54 eV，降低了发生光催化反应所需要的结合能，增强了光催化的活性。

3)在紫外光照射条件下，仿生木材结构钒酸铈表现出较好的光催化效果，180 min对伊红黄染料的降解率可达90%；在酸性条件下，90 min内降解率会提高到95%。