贵州惠水农作物-土壤剖面重金属污染评价

息朝庄，吴林锋，张鹏飞，范云飞，杨茗钛，夏浩东，邓会娟

(1.湖南城市学院土木工程学院，湖南益阳 413000；2.城市地下基础设施结构安全与防灾湖南省工程研究中心，湖南益阳 413000；3.贵州省有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院，贵州贵阳 550005；4.自然资源实物地质资料中心,河北廊坊 065201)

0 引言

农作物-土壤重金属污染是一个复杂的过程，越来越多的科技人员研究其毒理与健康的关系(胡省英等，2003；程加迁和王俊平，2018；杨志新等，2018；李启航等，2020；倪莘然等，2020；秦元礼等，2020；王懿铮等，2020；吴荣等，2020；杨玲等，2020；张慧娟等，2020；郝社锋等，2021；林承奇等，2021；林荩等，2021；周浪等，2021；周少奇等，2021；朱丹尼等，2021)。累积在根系土中的重金属不仅会影响农作物产量并经食物链进入人体内，还可能经过直接暴露途径进入人体内(经呼吸摄入或皮肤接触)，并且重金属在人体中累积并可造成健康风险，如Cd可引发“痛痛病”等(Nogawa et al.,2004)。水稻和玉米是我国居民的主食之一，水稻和玉米易于从土壤中富集重金属并累积，导致稻米、玉米重金属元素含量超标(范中亮等，2010；周浪等，2021)。油菜是惠州当地重要作物之一，油菜具有较强的富集和累积重金属的能力，并且具有明显的品种差异。当前针对水果-土壤地球化学研究比较广泛，如蓝莓、苹果、火龙果等(庄小雷，2020)，金钱橘为当地特色水果之一，对于金钱橘的地球化学研究还很少见。综上所述，研究农作物-根系土-土壤剖面重金属元素地球化学特征具有重要意义。

本文依据贵州省惠水县耕地质量地球化学调查评价项目(2017～2019年)①，以本项目完成的农作物、根系土、土壤剖面和成土母岩样品测试数据为研究对象，运用富集系数、健康风险评估、单因子污染指数、地累积指数，建立农作物-根系土-土壤剖面-成土母岩系统模型，对农作物和根系土重金属元素地球化学特征进行探讨和评价，分析其重金属来源，为该地区特色耕地资源开发和资源管护提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

惠水县地处贵州省中南部，北与贵阳市花溪区和龙里县相连，位于东经106°23′～107°05′，北纬25°41′～26°17′。惠水大米、玉米、金钱橘、早熟蔬菜等农副产品已成为贵阳市民菜篮子中的常见品。惠水县属中亚热带季风湿润气候，年平均气温15.9 ℃，年均降水量1180 mm。县域内有南北贯穿的贵惠高速(S45)、东西向贯穿的惠兴高速(S50)，省道有S101及S309呈“十”字型贯穿全县，县道有经芦山镇、王佑镇的X980、X964，经断杉镇、羡塘镇的X984，经雅水镇、摆金镇的X982、X944。

研究区出露地层有上白垩统茅台组(K2m)，为一套紫红色块状-厚层砾岩、含砾砂岩、砂质粘土岩组合(图1)；中三叠统边阳组(T2b)、新苑组(T2x)为灰黄、灰绿色粘土岩、钙质粘土岩、粉砂岩夹灰色泥晶灰岩，下三叠统安顺组(T1-2a)、紫云组(T1-2z)、罗楼组(T1l)为灰色中厚层白云岩夹角砾白云岩、灰岩；上二叠统大隆组(P3d)、合山组(P3h)为浅灰-深灰色燧石泥晶灰岩、生物碎屑灰岩夹煤层，中二叠统茅口组(P2m)、栖霞组(P2q)、梁山组(P2l)为灰黄色粘土岩，砂岩夹灰岩、粉砂岩、石英砂岩；上石炭统马平组(CPm)、黄龙组(C2h)、大埔组(C1-2d)为灰色厚层生物碎屑灰岩、白云质灰岩，夹白云岩，顶部常有燧石灰岩,下石炭统旧司组、上司组、祥摆组和打屋坝组(C1j、C1s、C1x、C1dw)灰黄色粘土岩，砂岩、石英砂岩夹少量煤线；上泥盆统革老河组(D3g)、高坡场组(D3gp)灰色泥晶灰岩，泥质条带灰岩偶夹粘土岩；中泥盆统鸡窝寨组(D2j)灰色灰岩夹白云质灰岩、白云岩及生物碎屑灰岩；中泥盆统蟒山组(D1-2m)、独山组(D2d)为灰色、灰白色石英砂岩、砂岩及砂质粘土岩组合。惠水县矿产资源以沉积矿产为主，热液型矿产次之，矿种有煤、铁矿、铅锌矿、水晶、重晶石、石灰岩等20余种矿产。

图1 惠水县地质略图和取样图①

1.2 样品采集与分析

惠水县农作物主要为玉米、水稻、油菜，特色农作物为金钱橘。在农作物收获盛期，分别采取玉米(图2a)、水稻(图2b)、油菜30件(图2c)，金钱橘15件(图2d)。在采样点地块采用棋盘法进行多点采集玉米果实，然后等量混匀组成一个混合样品，果实一般由5～10个以上的植株组成；在采样点地块采用对角线法进行多点采集水稻籽实，然后等量混匀组成一个混合样品，果实一般由10～20个以上的植株组成；在采样点地块采用对角线法进行多点采集油菜籽实，然后等量混匀组成一个混合样品，果实一般由10～20个以上的植株组成；在采样点地块采用棋盘法进行多点采集金钱橘果实，然后等量混匀组成一个混合样品，果实一般由5～10个以上的植株组成；全部同步配套采集根系土壤样，根系土主要为石灰土、水稻土和黄壤，施肥主要为磷肥、氮肥、尿素、有机肥和复合肥。农作物样共采集105件，根系土壤样105件，采样日期为2017年12月至2018年9月。2018年5月至2019年9月完成15条土壤剖面，每个剖面4个样品，共60个样品；15个成土母岩样。农作物样品洗刷干净装入聚乙烯袋后送至云南省地质矿产勘查开发局中心实验室；根系土、土壤剖面样、成土母岩样品加工流程和分析测试参见文献(息朝庄等，2021a,2021b)。

图2 农作物采样照片

1.3 测试分析

本研究分析测试由云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成，分析时间为2017年至2018年。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析测试Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn(表1)，原子荧光法(AFS)分析测试As、Hg,离子选择性电极法(ISE)分析测试pH，样品测试均符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0258-2014)质量要求。

表1 土壤样品分析方法及检出限

续表1

1.4 评价方法

1.4.1 农作物重金属元素评价方法

(1)富集系数法

农作物富集系数可用来判断农作物从土壤中富集微量元素的能力(林承奇等，2021)，其计算公式为:

BCF=Cn/Ct

(1)

式(1)中：BCF为农作物中微量元素富集系数，Cn、Ct分别代表农作物和土壤中微量元素含量。

(2)健康风险评估(THQ)

THQ为在膳食暴露评估的基础上进行的目标危害系数(程加迁和王俊平，2018)。

(2)

式(2)中：THQ为靶标危害系数；Ci为重金属i元素含量(10-6)；Fir为水稻、玉米摄入量(g/d)，成人与儿童水稻、玉米、油菜、金钱橘摄入量分别为279.4 g/d、65.1 g/d、150 g/d、50 g/d、257.8 g/d、80.2 g/d，105.8 g/d、35.2 g/d；Ed为暴露时间(a),成人76 a、儿童6 a；Ef为暴露频率(d/a),365 d/a；Wt为平均人体重(kg),成人体重64.3 kg,儿童16.5 kg；Mt为人均暴露时间(365×a),成人76 a、儿童6 a；Rfd为参比剂量(μg/(kg*d)),Pb、Cd、As、Cr分别取值4、1、0.3、0.5 μg/(kg*d)。THQ>1，表示该重金属元素摄入量存在健康风险。

1.4.2 根系土重金属元素评价方法

(1)单因子污染指数法

单因子污染指数法已广泛应用于土壤重金属评价(Nemerow,1974)，其中单因子污染指数公式：

Pi=Ci/Si

(3)

式(3)中，Pi-重金属i元素污染物指数；Ci-重金属i元素污染物测试值；Si-重金属i元素污染物风险筛选值。单因子污染指数分级见表2。

表2 单因子污染指数分级标准

土壤评价标准按照《农用地土壤环境质量标准》(GB15618-2018)执行(表3)(生态环境部和国家市场监督管理总局，2018)。

表3 农用地土壤环境质量标准(GB15618-2018)(单位：×10-6)

(2)地累积指数(Ig)

地累积指数(Ig)可评估表征沉积物与土壤中重金属元素富集程度，不仅能反映重金属的自然累积特征，还能判别环境受到人为活动的影响程度(顾思博等，2019；田威等，2021)。其计算公式为：

(4)

式(4)中：Ci代表重金属i元素的实测值；Ct代表重金属元素的背景值，贵州省A层土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的背景值分别为0.66×10-6、0.11×10-6、20×10-6、35×10-6、96×10-6、32×10-6、39×10-6和100×10-6(国家环境保护局，1990)；K表示各地岩石差异系数，取值1.5(叶嘉敏等，2016)。其污染等级划分标准：Ig<0，无污染；05，严重污染。

2 结果与分析

2.1 水稻、玉米、油菜、金钱橘元素地球化学特征

研究区水稻、玉米、油菜、金钱橘重金属含量统计结果列于表4。从表4可统计出：水稻中重金属Pb、Cd、Hg、As和Cr含量平均值、变异系数分别为0.077×10-6、0.16%,0.312×10-6、1.47%,低于检出限,0.144×10-6、0.19%,0.521×10-6、0.21%；玉米中重金属Pb、Cd、Hg、As和Cr含量平均值、变异系数分别为0.076×10-6、0.16%,0.022×10-6、1.37%,均低于检出限,0.109×10-6、0.11%；油菜中重金属Pb、Cd、Hg、As和Cr含量平均值、变异系数分别为0.154×10-6、0.84%,0.183×10-6、0.92%,0.007×10-6、0.19%,0.1×10-6,0.599×10-6、0.73%；金钱橘中重金属Pb、Cd、Hg、As和Cr含量平均值、变异系数分别为0.009×10-6、0.29%,0.002×10-6、0.14%,0.001×10-6、0.10%,0.001×10-6、0.15%,0.021×10-6、0.16%。农作物中重金属元素含量平均值大小顺序分别为：Pb为油菜>水稻>玉米>金钱橘；Cd水稻>油菜>玉米>金钱橘；Hg油菜>金钱橘；As水稻>油菜；Cr油菜>水稻>玉米>金钱橘。与GB2762-2017标准对比(表5)：水稻中Pb超标率6.67%、Cd超标率40.00%;玉米中Cd 超标率16.67%；油菜中Pb超标率6.67%；Cd超标率26.67%、Hg超标率6.67%、Cr超标率36.67%；表明水稻、玉米、油菜中以Cd累积为主,其次为Pb、Cr、Hg。

表4 惠水县农作物、根系土微量元素含量表(×10-6)

表5 农作物重金属元素超标统计表

2.2 农作物根系土元素地球化学特征

农作物根系土元素含量统计结果列入表4，从表4可看出：农作物根系土中重金属元素As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值大小顺序总体为油菜根系土>玉米根系土>水稻根系土>金钱橘根系土，Cd含量平均值大小顺序为金钱橘根系土>油菜根系土>玉米根系土>水稻根系土;农作物根系土理化性质pH范围4.10～7.90，其中6.5

2.3 土壤剖面和成土母岩微量元素地球化学特征

2.3.1 土壤剖面元素地球化学特征

本次研究采取了15条剖面，每条剖面从上到下采取4件样品，并配套采取15件成土母岩样品，样品采样特征和测试结果列入表6、表7，土壤剖面图见图3。从表6、表7可知：土壤剖面中pH范围为3.85～8.31，其中14个样品pH>6.5，6个样品6.5>pH>5.5，40个样品pH<5.5，土壤总体偏强酸性；重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值分别为16.48×10-6、0.98×10-6、99.68×10-6、19.96×10-6、0.14×10-6、29.44×10-6、24.42×10-6、72.79×10-6,与贵州省A层土壤背景值(国家环境保护局，1990)比较，土壤剖面中8种重金属元素含量均有样品超过背景值。

表6 土壤剖面和成土母岩样品性质

表7 惠水县土壤剖面、成土母岩微量元素统计结果(×10-6)

图3 土壤剖面中Cd含量深度变化图

2.3.2 成土母岩元素地球化学特征

从表6、表7可知：成土母岩中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值分别为1.21×10-6、0.21×10-6、12.74×10-6、6.91×10-6、0.01×10-6、13.52×10-6、5.24×10-6、19.04×10-6,Cd平均值超过大陆地壳背景值(0.2×10-6)。

3 讨论

3.1 农作物重金属元素评价

3.1.1 富集系数

根据公式(1)计算农作物与根系土、根系土与表层土壤、表层土壤与母质层、母质层与成土母岩、成土母岩与大陆地壳富集系数列入表8。从表8可知，农作物中微量元素富集系数大小顺序为：BCF水稻Cd>As>Cr>Pb;BCF玉米Cd>Pb>Cr；BCF油菜Cd>Hg>As>Cr>Pb；BCF金钱橘Cd>Pb>Cr>As;农作物中Cd富集系数是Pb、As、Cr的几倍至上百倍；表明水稻、玉米、油菜和金钱橘对Cd、Pb富集能力强，尤其Cd富集能力最强。

据前人研究，土壤重金属污染毒作用于农作物，在根系生长和形态的改变上首先表现出来(王一喆和王强，2008)，且和根系土重金属浓度有关。这是因为根系是吸收水分和矿质元素的关键部位，根系形态的变化会影响根系对Cd的吸收。本研究中，48件根系土Cd含量超过贵州省A层土壤背景值(0.7×10-6)，而农作物中有20件样品中Cd含量超过国家标准(国家环境保护局，1990)，这表明农作物-根系土之间相关关系显著。

3.1.2 农作物健康风险评估

根据农作物中重金属含量和THQ计算公式，获得成人、儿童的健康风险值(表9)。由表9可知，玉米、油菜和金钱橘中Pb、Cr、As对成人与儿童的THQ值都小于1，表明经玉米、油菜、金钱橘摄入重金属的人体健康风险很低。玉米不是当地居民的主食，油菜、金钱橘的摄入量也比计算的实际参数要低很多，因此本次计算结果表明人体仅食用玉米、油菜和金钱橘的摄取的重金属不存在安全风险。

表8 农作物、根系土富集系数

表9 农作物健康风险值

重金属在根系土壤-农作物-人体系统中的迁移直接影响人体健康。与GB2762-2017标准对比(表5)：水稻中Cd超标率40.00%，超标最为严重的是断杉镇和羡塘镇。从THQ计算结果来看，水稻中Cd的健康风险值大于1，根系土中Cd超标，由于水稻是居民的主食，会对人体的健康有一定的风险。

3.1.3 农作物与根系土中元素相关性分析

相关分析表明(表10)：农作物中Cr农与Pb农(r=0.84,P<0.01)、Cd农(r=0.25,P<0.01)呈显著正相关关系；根系土中仅Pb与Cd农(r=-0.22,P<0.01)呈显著负相关关系，显示根系土除Pb以外，其他重金属元素与农作物不存在相关性，这说明农作物中Pb农、Cr农与根系土中的Pb、Cr来源不同。

表10 农作物与根系土中元素含量相关性

3.2 根系土重金属元素评价

3.2.1 根系土单因子污染指数评价

通过公式(2)计算，获得农作物根系土单因子污染指数(表11)。

从单因子污染指数(表11)看，水稻根系土重金属Cd为4级，属中度污染；Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为1级，属安全的清洁区，表明研究区Cd属中度污染，土壤、农作物受到中度污染；玉米、油菜根系土中重金属Cd为5级，属中度污染；Cr为2级，属警戒范围；Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn为1级，属安全的清洁区，表明研究区Cd属中度污染，土壤、农作物受到重度污染；金钱橘根系土中重金属Cd为5级，属中度污染；Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为1级，属安全的清洁区；表明研究区Cd属中度污染，土壤、农作物受到重度污染。

表11 根系土重金属单因子指数及分级

3.2.2 地累积指数

从表12可知，根系土8种重金属元素的Ig指数平均值Hg(-0.16)>Cd(-0.57)>Cr(-0.59)>Zn(-1.05)>Pb(-1.12)>Cu(-1.31)>Ni(-1.35)>As(-1.81)。地累积指数中Hg、Cd、Cr较高，其中，Hg偏重度污染1个，偏中度污染1个，轻度污染占42.86%，无污染的为55.24%；Cd偏中度污染以上15.24%，轻度污染21.90%，无污染62.86%；Cr轻度污染以上12.38%，无污染87.62%；其它重金属元素均存在几个至十几个轻度污染样品。这表明，本区农作物根系土中Hg、Cd、Cr超标可能受人类活动影响较大。

表12 农作物根系土中重金属地累积指数

续表12

3.3 土壤剖面和成土母岩重金属特征

惠水县共采取了15条土壤剖面，每条剖面采取0～10 cm(腐殖层)、10～30 cm(淋溶层)、30～115 cm(淀积层)、115～150 cm(母质层)，以Cd为例完成随深度含量变化图(图3)。从表6、表7可知：土壤剖面中土壤总体偏强酸性；重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn与贵州省A层土壤背景值比较，超出背景值的有：As(17件)、Cd(12件)、Cr(30件)、Cu(13件)、Hg(33件)、Ni(16件)、Pb(8件)、Zn(13件)。从图3可看出，Cd含量从母质层→淀积层→淋溶层→腐殖层存在逐渐富集的过程，尤其在淋溶层至腐殖层Cd含量富集强烈。

从图4可看出：成土母岩中As、Cd、Cu超过大陆地壳背景值，超标数分别为As(3件)、Cd(5件)、Cu(1件)；其它5种重金属元素没有超标。其中，As超标样品分别为4DY11(断杉镇，C1x+s粉砂岩)、5LY21(芦山镇，C1dw灰岩)、6HY11(好花红镇，P3h+d灰岩)；Cd超标样品分别为2BY11(摆金镇，P2m粉砂岩)、2BY31(摆金镇，C1s粉砂岩)、4TY11(羡塘镇，C1j粉砂岩)、4TY11(羡塘镇，C2h+Cpm灰岩)、5LY11(芦山镇，C1dw灰岩)；Cu超标样品为5LY21(芦山镇，C1dw灰岩)；成土母岩重金属元素以Cd、As超标为主，超标样品主要分布在摆金镇、羡塘镇和芦山镇，地层岩性主要为石炭系下统和中统灰岩、粉砂岩。

图4 成土母岩重金属元素比值图

从土壤剖面-成土母岩系统来看，As、Cd、Cu具有继承性，尤其Cd含量在成土母岩、土壤剖面、根系土、农作物中含量超标，有部分来源于成土母岩高背景值。

土壤重金属超标常常是由于地质背景与人为活动共同影响的结果(栾文楼等，2008)。据有关学者研究，贵州省黔南都匀市已探明Cd资源储量为大型规模的富镉锌矿(叶霖和刘铁庚，2001)。经现场取样调查，研究区存在多个采石场，其产生的工业三废(陈芬等，2020)同样可以导致Cd、Hg等重金属的累积，并且当地村民生活和取暖多使用燃煤(Streets et al.,2005；杨子鹏等，2020)，这同样可以导致Hg的累积。有研究表明，农作物根系土中重金属的来源还受动物粪便、肥料和农药的长期施用等人为活动的影响(封朝晖等，2009；王美和李书田，2014；况琴等，2019；贾丽等，2020；段海芹等，2021)；省道、县道途经摆金镇、羡塘镇、芦山镇，汽车尾气、扬尘导致重金属含量累积(宣斌，2019)。

4 结论

(1)105件农作物样品中水稻、玉米、油菜中以Cd累积为主,其次为Pb、Cr、Hg；金钱橘无重金属超标；农作物富集系数中Cd是Pb、As、Cr的几倍至上百倍；表明水稻、玉米、油菜和金钱橘对Cd、Pb富集能力强，尤其Cd富集能力最强；玉米、油菜和金钱橘中Pb、Cr、As对成人与儿童的THQ值都小于1，表明经玉米、油菜、金钱橘摄入重金属的人体健康风险很低；水稻中Cd的THQ大于1，根系土中Cd超标，对人体的健康有一定的风险。

(2)根系土中As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值大小顺序总体为油菜根系土>玉米根系土>水稻根系土>金钱橘根系土，Cd含量平均值大小顺序为金钱橘根系土>油菜根系土>玉米根系土>水稻根系土;根系土pH显示土壤偏酸性；单因子污染指数表明研究区根系土以Cd污染为主；Ig表明根系土中Hg、Cd、Cr超标可能受人类活动影响较大。

(3)从土壤剖面-成土母岩系统来看，As、Cd、Cu具有继承性，尤其Cd含量在成土母岩、土壤剖面、根系土、农作物中含量超标，有部分来源于成土母岩高背景值。

[注 释]

① 贵州省有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院.2019.贵州省惠水县耕地质量地球化学调查评价报告[R].