多孔炭材料的前驱体选择研究

周春丽

物理科学与技术

多孔炭材料的前驱体选择研究

周春丽1,2

（1. 唐山师范学院 物理科学与技术学院，河北 唐山 063000；2. 唐山市光电转换材料重点实验室，河北 唐山 063000）

介绍了直接热解法制备多孔炭材料的炭前驱体，包括聚合物、金属有机骨架、共价有机骨架和生物质，并展望了制备多孔炭材料的发展方向。

多孔炭材料；直接热解法；聚合物；金属有机骨架；共价有机骨架；生物质

多孔炭材料得益于其丰富的孔结构，在吸附、催化、能源等领域应用广泛。在电化学储能领域，丰富的孔结构能为离子提供更多的存储空间、增加反应活性位点、提高与电解液的接触性和提供电解液传输通道，进而获得优异的电化学性能。多孔炭材料中的微孔、介孔和大孔在不同专属领域也都有应用。因此对多孔炭材料进行设计制备以实现孔结构的有效控制具有极其重要的意义。

通常采用活化法、模板法和直接热解法来制备多孔炭[1]，其中活化法和模板法都需要在制备过程中添加一定量的活化剂/模板剂，虽然易于构筑多孔结构，但往往需要后续的去除活化剂/模板剂的过程，同时容易造成炭材料形貌结构的破坏。不同于前两种方法，直接热解法是对所选择的炭前驱体直接进行高温热处理得到多孔炭材料，方法简单，对于炭前驱体的结构优势发挥较为充分。本文将介绍多孔炭材料的三种制备方法，分析这些方法的优缺点，随后着重从炭前驱体的选择角度归纳多孔炭材料的制备进展（图1），最后对多孔炭材料制备方法的发展方向进行展望。

图1 多孔炭材料的前驱体选择研究

1 多孔炭材料的制备方法

1.1 活化法

活化法需要先将活化剂添加到前驱体中，在高温热解的过程中，炭前驱体内一部分碳会与所添加的活化剂发生反应而被消耗形成孔隙，另外碳骨架中少部分的炭在高温下会被气化产生孔道结构，因此炭材料获得高比表面积。根据活化剂作用原理不同，可分为物理活化法和化学活化法[1]。物理活化法一般需要氧化氛围，如水蒸气和二氧化碳，对设备腐蚀性低，易于工业化生产，但是由于气体较难侵入到材料内部，因此一般只是在炭材料表面刻蚀形成孔道。化学活化法具有炭产量高、热解温度低、高介孔比例的特点。碱金属氢氧化物（如KOH、NaOH）、碱金属碳酸盐（如Na2CO3、K2CO3）和磷酸（H3PO4）为常用化学活化剂，对设备腐蚀性较大，且通常会产生大量的高碱性污染物，因此不利于工业化生产。

1.2 模板法

模板法需要向体系中引入模板剂来调节孔结构，分为硬模板法和软模板法[1]。硬模板法制备的炭材料具有孔结构规则和孔径分布窄的特点，通常以孔结构发达的材料包括SiO2、Al2O3、MgO、ZnO和沸石等为模板，其中SiO2是制备介孔炭常用模板[2]。硬模板法虽然能够塑造较为规则的孔结构，但是后续需要对模板剂进行刻蚀，过程繁琐，且可能造成炭材料结构和形貌的破坏。软模板法中用到的模板通常为带有功能基团的有机分子或者超分子，如三嵌段共聚物F127[3]，在一定的反应溶剂中，软模板的功能基团能够提供强相互作用力，如氢键、亲水和疏水作用、静电作用，添加了合适的溶剂后，软模板将转换成胶束，胶束与碳源结合得到的复合物，在炭化过程中形成带有特殊孔结构的炭材料。

1.3 直接热解法

直接热解法由于制备流程简单、易于实现、炭前驱体选择多样等优势得到了研究者们的青睐。不同于活化法和模板法，这种方法直接对所选择的炭前驱体进行高温碳化处理即可得到炭材料，通过调节升温速率、碳化温度和保温时间等参数调节多孔炭材料的孔结构参数。且在该方法中，聚合物[4]、金属有机骨架（Metal organic Frameworks，MOFs）[5]、共价有机骨架（Covalent Organic Frame- works，COFs）[6]和生物质[7]等炭前驱体的独特化学组成和结构特点能够得到充分利用，从而制备得具有不同孔结构的炭材料，因此本文接下来重点介绍由这四种炭前驱体获得的多孔炭材料。

2 炭前驱体的选择

2.1 聚合物基多孔炭

聚合物具有形貌结构可控和化学组成可调节的优势，通过合理调节聚合条件能够得到具有不同形貌结构的聚合物，经过一步热解能够维持住聚合物的形貌结构，同时聚合物中特有的化学成分还能够实现杂原子的原位引入，从而优化多孔炭材料的性能。各种聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚乙烯等都能够作为炭前驱体经碳化处理制备多孔炭材料。

对苯二胺的聚合体系中添加植酸交联剂构筑三维交联的聚对苯二胺水凝胶，一步热解制备出N、O、P掺杂的多孔炭材料（如图2所示）。

图2 聚对苯二胺水凝胶基多孔炭的制备流程图[8]

研究发现随着碳化温度的升高，炭材料的比表面积和孔体积都逐渐增加，其中1 000 ℃热解产物的比表面积达到了420 m2·g−1，可以归因于其独特的纤维交联结构在高温下会收缩从而形成新的介孔，而杂原子的溢出和炭骨架的局部气化会带来微孔，得益于其独特的三维交联结构，所得炭材料展示出了优异的储钠性能[8]；以MOF为模板制备中空盒组装聚对苯二胺球，直接热解获得了N、O掺杂的中空盒组装炭球，独特的形貌、大的比表面积（513 m2·g−1）和孔体积（0.93 cm3·g−1）赋予了其优异的钠存储性能[9]；Ding等[10]首先对聚丙烯腈和三聚氰胺的产物进行静电纺丝得到了聚合物纳米纤维，再经过一步热解制备得到具有比表面积为126.5 m2·g−1的多孔炭纳米纤维；Zhao等[11]通过一步热解聚酰亚胺球制备得到了比表面积为215.7 m2·g−1的N掺杂多孔花状球。

2.2 MOFs基多孔炭

MOFs由过渡金属离子和有机配体自组装而成，具有晶体结构多样、孔道结构规则、孔结构丰富等优势，得益于其丰富的孔结构。MOFs是一种制备多孔炭材料的优异前驱体。MOFs中的有机配体能够作为炭源，因此直接热解可以获得多孔炭材料。Hu等[12]对Al基配位聚合物进行直接热解，通过调节碳化温度，首次实现了高比表面积和大孔体积的纳米多孔炭的制备，其中800 ℃热解产物的比表面积能够高达5 500 m2·g−1，并且发现所得到的多孔炭对有毒的芳香物质有高的敏感度。Aiyappa等[13]通过直接热解无孔的Zn-MOFs合成了多孔炭材料，研究了配体的特点和所得到的炭材料孔结构的关系，结果发现苯环基配体将会产生高比表面积炭材料，并能展示出好的H2、CO2吸收特性和作为电容型电极材料的潜力，他们的工作打开了从无孔MOFs合成多孔炭材料的大门。Li等[14]通过直接热解ZIF-67合成了具有交联孔道结构的N、O共掺杂炭多面体，600 ℃热解所

图3 ZIF-67基多孔炭的制备流程图[15]

得产物的比表面积和孔体积分别为373 m2·g−1和1.34 cm3·g−1，这些交联的孔道结构在充放电过程中能够促进离子存储和转移，因此所获得炭材料展示出了稳定的储钠和储锂特性。Liu等[15]首先对Zn(NO3)2和六亚甲基四胺（HMT）进行溶剂热反应得到了纳米片状的配位化合物，进一步热解处理后得到了高N掺杂多孔炭纳米片（如图3所示），所得产品展示出了高倍率容量。

2.3 COFs基多孔炭

COFs是一种由碳、氢、氮、氧等轻元素通过强共价键链接而成的结晶聚合物材料，具有比表面积高、孔隙发达、热稳定性好和分子结构可调等优势，因此也能作为优异的炭前驱体。Zhang等[16]通过两步法首先制备得到了TPPA-COFs（TP：1,3,5-三甲酰间苯三酚，PA：对苯二胺），随后在N2氛围下对TPPA-COFs进行500-700 ℃碳化处理得到了N掺杂多孔炭材料（如图4所示），其比表面积在380.64-482.06 m2·g−1之间，高的比表面积和丰富的孔结构赋予了其优异的电化学性能；Li等[17]通过热解1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和4-甲酰基苯硼酸反应得到的中空球形COF制备了B、N共掺杂的层次多孔中空炭球，700-900 ℃热解得到的产物的比表面积在420-570 m2·g−1之间，在硝基芳烃还原时能够作为优异的非金属催化剂；Jiang等[18]首先对均苯三甲醛和对苯二胺进行溶剂热得到了均匀的COF纳米球，随后经过不同温度的碳化处理得到了N掺杂的炭纳米球，结果表明在优化热解温度的过程中，COF前驱体中的多孔特性和晶体结构有效地促进了孔结构、活性位点和接触性的优化，从而使其成为优异的氧还原反应非金属催化剂。

图4 TPPA-COFs基多孔炭的制备流程图[16]

2.4 生物质基多孔炭

生物质具有易于获得、资源丰富和可再生等优势，合理选择生物质能够获得具有丰富孔结构的炭材料，并且还能够实现废物再利用，因此多种生物质前驱体如纤维素、棉花、虾壳、豆渣、玉米秸秆、大麻杆等都被热解来制备多孔炭材料。Luo等[19]选择纤维素作为炭前驱体，在1 000℃下进行热解处理后得到了比表面积为377 m2·g-1的炭纳米纤维；Li等[20]直接对棉花进行高温热解处理得到了硬炭微米管，孔结构含量随着热解温度的提高而降低，其中1 000 ℃热解得到的炭材料的比表面积能够达到538 m2·g-1，含有大量微孔和介孔；Liu等[21]以富含胶原蛋白的虾壳作为炭前驱体，纳米矿物质作为硬模板，进行碳化和酸洗处理得到了N掺杂介孔炭材料（如图5所示），其中900 ℃热解产物达到最大孔体积0.809 m3·g-1，虾壳基介孔炭展示出了优异的储钠性能；Wang等[22]以山竹壳为碳源，通过一步碳化处理得到了低价且高性能的硬炭材料，系统研究了不同的热解温度对于所得炭材料微观结构的影响，发现在较低的热解温度下能够获得比表面积较高的炭材料，800 ℃热解产物的比表面积为539.4 m2·g-1；Dahbi[23]选择摩洛哥坚果油壳作为碳源，经酸洗和800 ℃的热解处理后得到比表面积为380 m2·g-1的硬炭材料。

图5 虾壳基多孔炭的制备流程图[21]

3 总结与展望

多孔炭材料由于其化学物理性质稳定、比表面积高、资源丰富等优势在电化学、催化、吸附等多种领域表现出较大的应用潜能。多孔炭材料的制备方法中的直接热解法无需在实验体系中添加活化剂/模板剂，方法简单，将会成为研究者们的首选。选择恰当的炭前驱体通过直接热解法可以获得具有优异孔结构的炭材料，炭前驱体可选聚合物、金属有机骨架材料、共价有机骨架材料和生物质。通过调节热解温度可以实现多孔炭材料的孔结构的调整。四种前驱体中由于生物质易于获得、可选择性多、结构多样和成本低等优势，将成为制备多孔炭材料的优异前驱体。

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Research on the Precursor Choice of Porous Carbon Materials

ZHOU Chun-li1,2

(1. School of Physical Science and Technology, Tangshan Normal University, Tangshan063000, China; 2. Tangshan Key Laboratory of Optoelectronic Conversion Materials, Tangshan 063000, China)

The carbon precursors for the preparation of porous carbon materials by direct pyrolysis, including polymers, metal organic frameworks, covalent organic frameworks and biomass, are introduced. In addition, the development of the preparation of porous carbon materials is prospected.

porous carbon; direct pyrolysis method; polymer; MOFs; COFs;biomass

TB34

A

1009-9115(2022)03-0033-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2022.03.010

河北省自然科学基金项目（E2021105001），河北省高等学校科学技术研究项目（BJ2021098），唐山市科技计划项目（20130216b），唐山师范学院科学研究基金项目（2020A11）

2021-10-02

2022-03-08

周春丽（1990-），女，河北唐山人，博士，讲师，研究方向为储能炭材料。

（责任编辑、校对：侯 宇）